硅基電子氣去除甲基氯硅烷的分子動(dòng)力學(xué)模擬

李艷平，嚴(yán)大洲，楊濤，溫國(guó)勝，韓治成

（1 中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038；2 硅基材料制備技術(shù)國(guó)家工程研究中心，河南洛陽(yáng) 471023）

隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)光纖領(lǐng)域產(chǎn)生了濃厚的興趣。光纖通信技術(shù)因具有通信容量大、傳輸損耗低、保密性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為一種極有前途的多路通信手段。目前主要利用硅基電子氣SiCl經(jīng)化學(xué)氣相沉積法制備光纖預(yù)制棒，但是SiCl純度直接影響光纖原料品質(zhì)，其中含金屬雜質(zhì)和含氫雜質(zhì)因?qū)庾赢a(chǎn)生很大的振動(dòng)吸收而增加了光纖傳輸中光的吸收損耗。在金屬硅與HCl氣體反應(yīng)制備SiCl的工藝過(guò)程中，金屬硅中含有的少量碳為反應(yīng)提供了甲基源，因而同時(shí)產(chǎn)生了副產(chǎn)物甲基氯硅烷，如CHClSiCl、CHClSiCl和CHClSiCl。光纖用高純SiCl要求其中甲基氯硅烷含量降低到5mg/kg 或者更低。雖然國(guó)內(nèi)個(gè)別生產(chǎn)廠家在SiCl分離提純的核心技術(shù)方面已有一定突破，但與國(guó)外先進(jìn)水平相比仍有一定的差距。

光纖用高純SiCl對(duì)純度的要求極高，特別是含氫雜質(zhì)。因SiCl和甲基氯硅烷的沸點(diǎn)較接近（沸點(diǎn)差為9℃），很難通過(guò)傳統(tǒng)的精餾方法完全去除甲基氯硅烷雜質(zhì)。目前，SiCl的分離提純工藝主要包括精餾法、吸附法、吸附-精餾法、光氯化法和等離子法等。其中，精餾法對(duì)含氫雜質(zhì)的去除較為有效；吸附-精餾法雖然在去除金屬雜質(zhì)和含氫雜質(zhì)時(shí)均較為有效，但存在引入新雜質(zhì)和操作穩(wěn)定性差的問(wèn)題；光氯化法通過(guò)結(jié)合光氯化反應(yīng)和精餾的方式提純SiCl，能夠避免其他提純方法存在的問(wèn)題，是目前制備光纖用高純SiCl最合適的方法。

光氯化法實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氯氣分子在紫外光照射下發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成氯自由基，氯自由基與甲基氯硅烷等含氫雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成與SiCl具有較大沸點(diǎn)差的產(chǎn)物。光氯化反應(yīng)涉及的反應(yīng)為式(1)～式(4)。

光氯化反應(yīng)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致相對(duì)較難控制氯化位點(diǎn)和氯化深度，同時(shí)高度放熱的反應(yīng)屬性增加了反應(yīng)熱控制難度，當(dāng)高反應(yīng)熱存在時(shí)很容易發(fā)生過(guò)度氯化以及其他副反應(yīng)。光照強(qiáng)度和光照效果將會(huì)直接影響反應(yīng)效果，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部光照分布不均勻時(shí)，容易在反應(yīng)器黑暗處發(fā)生副反應(yīng)。為了提高光氯化反應(yīng)的除雜效果，進(jìn)一步強(qiáng)化氣液傳熱和傳質(zhì)效果，實(shí)現(xiàn)對(duì)光照和溫度的有效控制，迫切需要在分子尺度上深入研究光氯化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。

分子模擬利用計(jì)算機(jī)以原子水平的分子模型模擬分子結(jié)構(gòu)和分子行為，從而獲得分子體系的各種物理和化學(xué)特性。分子模擬既可從分子角度考察物理現(xiàn)象和物理過(guò)程（如經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)、分子力學(xué)），也可從電子水平研究化學(xué)反應(yīng)路徑、過(guò)渡態(tài)、反應(yīng)機(jī)理等實(shí)驗(yàn)方法無(wú)法深入研究的過(guò)程（如量子力學(xué)、量子化學(xué)），已成為研究生物分子體系、聚合物、金屬與非金屬材料相關(guān)過(guò)程微觀機(jī)理的有力工具。量子化學(xué)計(jì)算（quantum mechanics,QM）方法主要針對(duì)具體的分子體系，通過(guò)精確或者近似求解薛定諤方程獲得體系電子水平的描述，可提供分子性質(zhì)和相互作用的定量信息，并且可深入了解不能完全從實(shí)驗(yàn)手段獲得的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。但是QM方法計(jì)算價(jià)格高昂，所能計(jì)算的模擬體系規(guī)模偏小（約100 個(gè)原子），需要人為地假定或推測(cè)反應(yīng)機(jī)理然后再加以驗(yàn)證，不適合用來(lái)研究涉及較多復(fù)雜反應(yīng)的光氯化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。基于經(jīng)典力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics, MD）方法在模擬過(guò)程中保持原子間成鍵關(guān)系及原子部分電荷不變，不能考察所模擬的分子體系中化學(xué)鍵的斷裂和生成，無(wú)法模擬包含化學(xué)反應(yīng)的分子體系行為，同樣不適合用于模擬研究光氯化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。

反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)ReaxFF MD （reactive force field molecular dynamics）在QM 和MD 方法之間架起一座橋梁，是一種將化學(xué)反應(yīng)力場(chǎng)ReaxFF 與分子動(dòng)力學(xué)MD相結(jié)合的計(jì)算方法。基于鍵級(jí)的化學(xué)反應(yīng)力場(chǎng)ReaxFF，全面考慮了鍵、鍵角、二面角、共軛、氫鍵以及范德華力和庫(kù)侖相互作用，且通過(guò)電負(fù)性平衡算法（EEM）動(dòng)態(tài)更新體系的部分電荷，能夠在不預(yù)先定義化學(xué)反應(yīng)路徑的前提下模擬分子體系的化學(xué)反應(yīng)。ReaxFF MD已被廣泛地應(yīng)用于各種材料體系，包括高能物質(zhì)爆炸反應(yīng)、裂解和燃燒反應(yīng)、晶體及晶體表面相互作用等。

本文采用ReaxFF MD 方法模擬研究硅基電子氣SiCl中一種主要的氯硅烷雜質(zhì)甲基氯硅烷（CHSiCl）的光氯化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理，基于化學(xué)反應(yīng)信息分析和可視化方法，獲得主要反應(yīng)中間體和基元反應(yīng)，確定反應(yīng)物CHSiCl的主要轉(zhuǎn)化路徑，定量地比較反應(yīng)物Cl分子和氯自由基（Cl·）對(duì)CHSiCl消除效果的影響，并研究了光氯化反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度。由此獲得的模擬研究結(jié)果能夠?yàn)檫M(jìn)一步優(yōu)化硅基電子氣除雜的光氯化反應(yīng)過(guò)程工藝提供理論支撐。

1 反應(yīng)模型構(gòu)建及模擬策略

反應(yīng)模型構(gòu)建時(shí)，首先對(duì)單個(gè)CHSiCl、Cl分子及Cl·進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后將100 個(gè)CHSiCl分子與100 個(gè)Cl分子（CHSiCl&Cl反應(yīng)模型） 或者100 個(gè)CHSiCl分子與200 個(gè)Cl·（CHSiCl&Cl·反應(yīng)模型）按照0.0001g/cm密度隨機(jī)地放置在一個(gè)長(zhǎng)度為715.2?（1?=0.1nm）的立方型模擬盒子中。最后，采用universal力場(chǎng)對(duì)反應(yīng)模型中分子分布基于能量最小化進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終構(gòu)建的CHSiCl&Cl反應(yīng)模型如圖1 所示。模擬過(guò)程中，周期性邊界條件（）應(yīng)用于立方型模擬盒子的三個(gè)方向上，且采用正則系綜（NVT）、Berendsen 控溫方法（溫度的阻尼常數(shù)為0.02ps）及0.2fs 的模擬時(shí)間步長(zhǎng)。基于模擬策略設(shè)計(jì)相關(guān)算例中主要參數(shù)如表1所示。

圖1 模擬體系CH3SiCl3&Cl2的反應(yīng)模型

表1 模擬算例中主要參數(shù)

模擬計(jì)算開(kāi)始后，反應(yīng)體系首先在300K 弛豫50ps，然后從300K 升溫到目標(biāo)反應(yīng)溫度并在目標(biāo)溫度恒溫反應(yīng)1000ps。為了探索適宜的光氯化反應(yīng)溫度，并考慮到Cl的解離能（要求反應(yīng)溫度需要大于100℃），反應(yīng)溫度分別設(shè)置為323K、373K及423K。模擬過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物將停留在反應(yīng)體系，以便進(jìn)行更深層次的化學(xué)反應(yīng)。每間隔1000 時(shí)間步（0.2ps）記錄一次每個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)軌跡及鍵級(jí)相關(guān)數(shù)據(jù)等。所有算例均采用LAMMPS代碼進(jìn)行計(jì)算，并借助VARxMD（visualization and analysis of reactive molecular dynamics）軟件進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)信息分析。

2 模擬結(jié)果

2.1 模擬參數(shù)合理性驗(yàn)證

首先，模擬計(jì)算過(guò)程中采用的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)力場(chǎng)已成功應(yīng)用于模擬研究采用甲基氯硅烷前體生長(zhǎng)SiC 的絕熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該反應(yīng)力場(chǎng)已經(jīng)對(duì)本文所涉及的不同類型化學(xué)鍵和化學(xué)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，驗(yàn)證了模擬所應(yīng)用反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)準(zhǔn)確性和可靠性。其次，參照已發(fā)表文獻(xiàn)并結(jié)合模擬需求綜合考慮后設(shè)定模擬計(jì)算過(guò)程中應(yīng)用的主要模擬參數(shù)，包括動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間、模擬時(shí)間步長(zhǎng)及模擬盒子尺寸等。在一些同樣應(yīng)用ReaxFF MD 方法的模擬研究中，模擬時(shí)間步長(zhǎng)分別設(shè)置為0.1fs和0.2fs，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)時(shí)間分別為1000ps、5ps、12.5ps和750ps。在高溫下為了有效覆蓋相空間和平穩(wěn)地發(fā)生碰撞和反應(yīng)，一般采用較小的時(shí)間步長(zhǎng)0.1fs，而本文的反應(yīng)溫度（323K、373K、423K）較低，將模擬時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.2fs 可滿足計(jì)算精度。一般來(lái)說(shuō)，模擬時(shí)間步長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)比耗時(shí)最短的分子或原子運(yùn)動(dòng)小一個(gè)數(shù)量級(jí)或者接近0.5～1.0fs。由此可見(jiàn)，本文中應(yīng)用的動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間、模擬時(shí)間步長(zhǎng)等模擬參數(shù)及反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)均合理。

為測(cè)試模擬盒子尺寸依賴性，同時(shí)在2倍尺寸模擬盒子和4 倍尺寸模擬盒子中進(jìn)行了模擬計(jì)算，模擬體系包含原子數(shù)由1000 個(gè)分別增加到2000 個(gè)和4000 個(gè)。以模擬體系CHSiCl&Cl為例（圖2），模擬盒子尺寸增加并不會(huì)改變反應(yīng)物CHSiCl分子數(shù)量隨著模擬體系演化而逐漸減少的變化趨勢(shì)。同樣，其數(shù)量變化速率隨著模擬體系演化均在零值附近波動(dòng)，也沒(méi)有受到模擬盒子尺寸的影響。在模擬體系CHSiCl&Cl·中，同樣可觀察到類似的動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)。此外，如圖3所示，模擬體系CHSiCl&Cl與CHSiCl&Cl·在不同尺寸的模擬盒子中演化相同時(shí)間反應(yīng)物CHSiCl分子的轉(zhuǎn)化率基本一致。這些結(jié)果一方面表示反應(yīng)物CHSiCl分子在模擬體系演化過(guò)程中主要參與可逆化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物CHSiCl分子在體系演化過(guò)程中交替進(jìn)行生成反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但因轉(zhuǎn)化量遠(yuǎn)大于生成量，使得反應(yīng)物分子數(shù)量總體上呈現(xiàn)出逐漸減小的變化趨勢(shì)，這一變化過(guò)程也符合實(shí)際反應(yīng)過(guò)程，說(shuō)明了模擬結(jié)果的合理性。另一方面說(shuō)明模擬盒子尺寸并不會(huì)影響反應(yīng)物CHSiCl分子隨著模擬體系演化的動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)及模擬體系演化相同時(shí)間獲得的轉(zhuǎn)化率，驗(yàn)證了本文采用模擬盒子尺寸的合理性。

圖2 模擬體系CH3SiCl3&Cl2在不同尺寸的模擬盒子演化過(guò)程中（373K），反應(yīng)物CH3SiCl3分子數(shù)量和變化速率的動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)

圖3 模擬體系CH3SiCl3&Cl2與CH3SiCl3&Cl·在不同尺寸的模擬盒子中演化相同時(shí)間后（373K）反應(yīng)物CH3SiCl3分子轉(zhuǎn)化率

為驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間合理性，設(shè)計(jì)了將動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間從1ns 分別延長(zhǎng)到2ns 和3ns 的模擬算例。對(duì)比分析模擬體系演化過(guò)程中形成的主要中間產(chǎn)物分布（表2、表3 和表6）可知，模擬體系CHSiCl&Cl的主要中間產(chǎn)物分布在不同演化時(shí)間下產(chǎn)生了大部分重疊，只是在出現(xiàn)頻次上存在差異，說(shuō)明主要中間產(chǎn)物分布基本上沒(méi)有受到模擬時(shí)間的影響。同樣，對(duì)比分析主要中間產(chǎn)物分布可知，在模擬體系CHSiCl&Cl·中能夠觀察到相同的現(xiàn)象。因此，延長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間并不會(huì)明顯改變模擬體系內(nèi)主要中間產(chǎn)物分布，反應(yīng)體系在演化時(shí)間小于1000ps 時(shí)已達(dá)到反應(yīng)平衡，說(shuō)明動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間1000ps 的合理性。此外，本研究以獲得模擬體系達(dá)到平衡后發(fā)生的基元反應(yīng)為研究目的，延長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間雖然可以提高反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也將大大增加物理計(jì)算時(shí)間，需要權(quán)衡計(jì)算成本和反應(yīng)效率匹配問(wèn)題。例如，當(dāng)均采用4 個(gè)計(jì)算核心對(duì)反應(yīng)體系CHSiCl&Cl進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，反應(yīng)體系演化1000ps、2000ps、3000ps、10000ps 所需要的物理計(jì)算時(shí)間分別為361min、2952min、5522min 和36228min。由此可見(jiàn)，物理計(jì)算成本將因動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間延長(zhǎng)而急劇增加，而計(jì)算獲得的有效化學(xué)反應(yīng)信息并不因動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間延長(zhǎng)而增多。因此，將動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間設(shè)置為1000ps 既可達(dá)到研究目的又可獲得合理模擬結(jié)果，同時(shí)還可節(jié)省物理計(jì)算時(shí)間。

表2 模擬體系CH3SiCl3&Cl2反應(yīng)演化2000ps過(guò)程中形成的主要中間產(chǎn)物（373K）

表3 模擬體系CH3SiCl3&Cl2反應(yīng)演化3000ps過(guò)程中形成的主要中間產(chǎn)物（373K）

為驗(yàn)證模擬時(shí)間步長(zhǎng)的合理性，將模擬時(shí)間步長(zhǎng)減小為0.1fs進(jìn)行計(jì)算。模擬體系CHSiCl&Cl和CHSiCl&Cl·在373K 與1 倍尺寸模擬盒子中演化1000ps 后獲得主要中間產(chǎn)物分布分別如表4 和表5所示。分別對(duì)比表4與表5、表6與表7可知，模擬時(shí)間步長(zhǎng)減小為0.1fs 后得到的主要中間產(chǎn)物分布與應(yīng)用0.2fs 模擬時(shí)間步長(zhǎng)相比基本一致，只是在分子出現(xiàn)頻次上存在微小差異。這些結(jié)果說(shuō)明文中應(yīng)用的0.2fs 模擬時(shí)間步長(zhǎng)具備合理性，可滿足計(jì)算精度。

表4 模擬體系CH3SiCl3&Cl2反應(yīng)演化1000ps過(guò)程中形成的主要中間產(chǎn)物（0.1fs，373K）

表5 模擬體系CH3SiCl3&Cl·反應(yīng)演化1000ps過(guò)程中形成的主要中間產(chǎn)物（0.1fs，373K）

綜上所述，無(wú)論是分析已獲得模擬結(jié)果還是對(duì)比已發(fā)表研究中相關(guān)參數(shù)，本文中所采用的反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)、模擬盒子尺寸、動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間及模擬步長(zhǎng)均合理。

2.2 模擬體系CH3SiCl3&Cl2中的主要中間產(chǎn)物

模擬體系CHSiCl&Cl在373K經(jīng)過(guò)1000ps（算例Ⅱ）恒溫反應(yīng)演化共產(chǎn)生了17 種中間產(chǎn)物，除反應(yīng)物CHSiCl和Cl分子外，演化過(guò)程形成的主要中間產(chǎn)物分子式及結(jié)構(gòu)式如表6所示。顯然，體系演化過(guò)程中產(chǎn)生數(shù)量最多的中間產(chǎn)物是CHSiCl分子中Cl原子與Cl分子成鍵形成的CHSiCl分子。然而，CHSiCl分子的穩(wěn)定性差，分子中Cl—Cl 鍵容易斷裂形成CHSiCl分子。此外，模擬體系中較多的反應(yīng)物Cl分子間易通過(guò)形成Cl—Cl 鍵而產(chǎn)生鏈狀Cl分子。與此類似，模擬體系中較多的反應(yīng)物CHSiCl分子間易通過(guò)Cl 原子形成Si—Cl—Si橋鍵進(jìn)而形成(CH)SiCl分子。因?yàn)?CH)SiCl分子中1 個(gè)Si 原子與5 個(gè)原子成鍵降低了分子穩(wěn)定性，使得Si 原子易脫去1 個(gè)Cl 原子形成穩(wěn)定性增強(qiáng)的(CH)SiCl分子。此外，模擬體系演化過(guò)程中也可觀察到較多Cl·。2 條重要的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化路徑見(jiàn)式(5)、式(6)。

表6 模擬體系CH3SiCl3&Cl2反應(yīng)演化1000ps過(guò)程中形成的主要中間產(chǎn)物（373K）

當(dāng)模擬體系CHSiCl&Cl在473K 恒溫反應(yīng)時(shí)，可獲得反應(yīng)物CHSiCl分子中C原子脫去1個(gè)H原子形成中間產(chǎn)物CHSiCl。據(jù)此推測(cè)，CHSiCl分子中C—H 鍵的鍵能相對(duì)較大，只有當(dāng)模擬體系的反應(yīng)溫度升高到一定值后，才發(fā)生C—H鍵的斷裂。

2.2 模擬體系CH3SiCl3&Cl·中的主要中間產(chǎn)物

光氯化除雜反應(yīng)過(guò)程中，1個(gè)Cl分子吸收光能量后將解離為2 個(gè)活潑Cl·參與反應(yīng)過(guò)程，因此有必要對(duì)模擬體系CHSiCl&Cl·化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行模擬研究。該體系在373K恒溫反應(yīng)1000ps（算例Ⅴ）過(guò)程中共產(chǎn)生了31 種中間產(chǎn)物，除去反應(yīng)物CHSiCl和Cl·外，演化過(guò)程形成的主要中間產(chǎn)物分子式及結(jié)構(gòu)式如表7所示。對(duì)比表6可知，在模擬體系中引入反應(yīng)活性較高的Cl·替代反應(yīng)活性相對(duì)較低的Cl后，模擬體系CHSiCl&Cl·演化過(guò)程中出現(xiàn)頻次最高的中間產(chǎn)物為CHSiCl分子，該分子由反應(yīng)物CHSiCl分子受到活潑Cl·攻擊形成1個(gè)Si原子與Cl原子鍵合而形成。表7中出現(xiàn)頻次最高的CHSiCl分子對(duì)應(yīng)表6 中出現(xiàn)頻次較高的CHSiCl分子，這兩個(gè)分子都是因反應(yīng)物Cl·/Cl分子與反應(yīng)物CHSiCl分子直接相遇并發(fā)生反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物。出現(xiàn)頻次排第2位的中間產(chǎn)物為2個(gè)反應(yīng)物CHSiCl分子通過(guò)Si—Cl—Si 橋鍵形成的(CH)SiCl分子。實(shí)際上，含Si原子的分子易通過(guò)Si—Cl—Si 橋鍵結(jié)合形成大分子，比如出現(xiàn)頻次排第4位的(CH)SiCl分子。與CHSiCl&Cl模擬體系相比，明顯的差異是在CHSiCl&Cl·體系中因Cl·引入產(chǎn)生了出現(xiàn)頻次較高的中間產(chǎn)物CHCl和SiCl分子，這一結(jié)果說(shuō)明因反應(yīng)體系內(nèi)較多Cl·的存在，使得反應(yīng)物CHSiCl分子中C—Si 化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)而促進(jìn)CHCl和SiCl分子的形成[式(7)]。

表7 模擬體系CH3SiCl3&Cl·反應(yīng)演化1000ps過(guò)程中形成的主要中間產(chǎn)物（373K）

由此可見(jiàn)，通過(guò)控制硅基電子氣SiCl光氯化反應(yīng)過(guò)程實(shí)驗(yàn)條件，不僅可以消除痕量雜質(zhì)CHSiCl，還可以將CHSiCl轉(zhuǎn)化為SiCl。在光氯化反應(yīng)脫除三氯氫硅中甲基氯硅烷實(shí)驗(yàn)中同樣可觀察到生成SiCl分子，與模擬結(jié)果一致。模擬體系內(nèi)活潑Cl·也可鍵合為Cl分子，但是反應(yīng)演化過(guò)程中不再形成類似于Cl的長(zhǎng)鏈分子。此外，模擬體系演化過(guò)程中，出現(xiàn)頻次最高的中間產(chǎn)物CHSiCl及反應(yīng)物CHSiCl分子因受到活潑Cl·進(jìn)攻而分別形成中間產(chǎn)物CHSiCl與CHSiCl(2)，這兩個(gè)分子的共同點(diǎn)是均形成Cl—Cl化學(xué)鍵。

2.3 反應(yīng)物Cl2與Cl·對(duì)CH3SiCl3消除效果的對(duì)比分析

固定模擬體系CHSiCl&Cl與CHSiCl&Cl·反應(yīng)溫度均為373K 并且CHSiCl分子初始數(shù)量均為100 個(gè)，定量比較反應(yīng)物Cl與Cl·對(duì)雜質(zhì)分子CHSiCl的消除效果。如圖4所示，反應(yīng)物CHSiCl分子數(shù)量隨著模擬體系演化逐漸減小，在相同的反應(yīng)時(shí)間段范圍內(nèi)，模擬體系CHSiCl&Cl·中CHSiCl分子的消耗數(shù)量和消耗速率均明顯大于模擬體系CHSiCl&Cl。實(shí)際上，模擬體系CHSiCl&Cl·與CHSiCl&Cl演化相同時(shí)間后，CHSiCl分子轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到44%和20%，而反應(yīng)物Cl分子對(duì)CHSiCl的去除效果只能達(dá)到同樣條件下Cl·對(duì)CHSiCl去除效果的45%。由此可見(jiàn)，光氯化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)光照將Cl分子解離為Cl·確實(shí)可以提高硅基電子氣中痕量雜質(zhì)甲基氯硅烷的去除效果。

圖4 模擬體系CH3SiCl3&Cl2與CH3SiCl3&Cl·演化過(guò)程中（373K）反應(yīng)物CH3SiCl3分子數(shù)量動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)CH3SiCl3去除效果的影響

模擬體系演化過(guò)程中，反應(yīng)物CHSiCl分子轉(zhuǎn)化率受到反應(yīng)溫度的影響。當(dāng)模擬體系CHSiCl&Cl與CHSiCl&Cl·在不同的反應(yīng)溫度演化時(shí)，反應(yīng)物CHSiCl分子數(shù)量動(dòng)態(tài)變化情況分別如圖5 和圖6所示。當(dāng)模擬體系CHSiCl&Cl分別在323K 和373K反應(yīng)演化時(shí)，反應(yīng)物CHSiCl分子數(shù)量隨著模擬體系演化呈現(xiàn)逐漸下降的變化趨勢(shì)，并且溫度越高該下降趨勢(shì)越明顯。但是當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到423K后，CHSiCl分子數(shù)量隨著模擬體系演化的下降趨勢(shì)明顯變緩，甚至在反應(yīng)后期出現(xiàn)了在某平衡值附近波動(dòng)的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到373K 后，通過(guò)繼續(xù)增加反應(yīng)溫度的方式并不能明顯提高CHSiCl分子的去除效果，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度繼續(xù)提高后增加了某些相關(guān)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為CHSiCl分子的基元反應(yīng)的發(fā)生概率。

圖5 模擬體系CH3SiCl3&Cl2在不同的反應(yīng)溫度演化過(guò)程中，反應(yīng)物CH3SiCl3分子數(shù)量動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)

當(dāng)模擬體系CHSiCl&Cl·在不同的反應(yīng)溫度演化時(shí)獲得的反應(yīng)物CHSiCl分子數(shù)量動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)明顯不同于模擬體系CHSiCl&Cl，如圖6 所示，隨著模擬體系CHSiCl&Cl·演化，CHSiCl分子數(shù)量在323K、373K及423K的反應(yīng)溫度下均表現(xiàn)出了明顯的下降趨勢(shì)，且下降趨勢(shì)的排序?yàn)?23K≈373K＞323K。與模擬體系CHSiCl&Cl相比，模擬體系CHSiCl&Cl·演化過(guò)程中反應(yīng)物CHSiCl分子數(shù)量的消耗受到反應(yīng)溫度的影響比較明顯，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度設(shè)置為423K時(shí)。整體上看，CHSiCl分子的去除效率隨著反應(yīng)溫度的增加而逐漸增加，但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到373K 后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度并不能明顯提高其去除效率。由此可見(jiàn)，去除痕量雜質(zhì)甲基氯硅烷的光氯化反應(yīng)存在最佳反應(yīng)溫度，對(duì)光氯化反應(yīng)除雜工藝進(jìn)行優(yōu)化時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)去除效率的影響，因此需要實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)溫度變化并及時(shí)移除反應(yīng)熱。

圖6 模擬體系CH3SiCl3&Cl·在不同的反應(yīng)溫度演化過(guò)程中，反應(yīng)物CH3SiCl3分子數(shù)量動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)

如圖7所示，當(dāng)模擬體系停止反應(yīng)演化后，模擬體系CHSiCl&Cl在反應(yīng)溫度323K、373K 及423K時(shí)的CHSiCl分子轉(zhuǎn)化率分別為19%、20%及15%，而模擬體系CHSiCl&Cl·的CHSiCl分子轉(zhuǎn)化率分別為36%、44%與42%。顯然，與反應(yīng)物Cl分子相比，在反應(yīng)體系中引入Cl·后可明顯提高CHSiCl分子去除效率。

圖7 模擬體系CH3SiCl3&Cl2與CH3SiCl3&Cl·在不同反應(yīng)溫度演化過(guò)程中反應(yīng)物CH3SiCl3分子轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

本文針對(duì)硅基電子氣去除痕量甲基氯硅烷（CHSiCl）雜質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了模擬研究，定量地比較了反應(yīng)物Cl與Cl·及反應(yīng)溫度對(duì)CHSiCl分子去除效果的影響，同時(shí)探究了不同模擬體系中產(chǎn)生的主要中間產(chǎn)物及CHSiCl分子的主要轉(zhuǎn)化路徑。模擬結(jié)果表明，在反應(yīng)體系中引入活潑自由基Cl·后可以明顯地提高CHSiCl分子去除效率，在模擬的時(shí)間段內(nèi)基本可提高2倍的去除效率。針對(duì)CHSiCl分子去除效率，反應(yīng)溫度對(duì)模擬體系CHSiCl&Cl·的影響明顯大于模擬體系CHSiCl&Cl，但是反應(yīng)溫度與去除效率之間并非單調(diào)變化。為了使CHSiCl分子去除效率達(dá)到最大，在模擬的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度（373K）。此外，只有在CHSiCl&Cl·反應(yīng)體系演化過(guò)程中，可觀察到數(shù)量較多的CHSiCl分子斷裂C—Si鍵而形成小分子中間產(chǎn)物CHCl及SiCl。本文所獲得的模擬結(jié)果有望為進(jìn)一步優(yōu)化硅基電子氣通過(guò)光氯化反應(yīng)除去痕量甲基氯硅烷雜質(zhì)的工藝過(guò)程提供基礎(chǔ)理論支撐。