微孔碳材料修飾的隔膜用于高性能鋰硫電池

金瑋

（國網江西省電力有限公司，江西南昌 330000）

二次電池具有容量高、性能優異、使用周期長等優點，是近年來人們研究的熱點。在眾多二次電池中，鋰硫電池的比容量為1675mAh/g，能量密度為2600Wh/kg，遠高于傳統的鋰離子電池，有望成為下一代商用二次儲能設備。此外，鋰硫電池的正極材料為單質硫，硫具有分布廣泛、價格低廉、對環境友好等優點，為今后鋰硫電池的推廣提供了可能。雖然鋰硫電池具有諸多優點，然而其實際應用卻受到了許多阻礙。首先，活性物質硫和放電產物硫化鋰（LiS/LiS）表現為電子絕緣性，這導致反應動力學緩慢；其次，由于在充放電過程中單質硫和硫化鋰的密度不同，因此會產生較大的體積膨脹，導致循環過程中活性物質脫落，容量衰減；最后，由多硫化物產生的穿梭效應會導致硫的利用率降低，進而影響其循環壽命和倍率性能。

為解決鋰硫電池存在的一系列問題，科學工作者在正極材料的設計和電解液的改性上做了大量的研究。在正極材料上普遍使用的策略是選擇合適的宿主材料容納導電性較差的單質硫。如2009年，Gupta 等將單質硫負載于多孔碳材料CMK-3 中，實驗結果表明，CMK-3不僅能在一定程度上限制多硫化物的穿梭，還能有效緩解充放電過程中產生的體積膨脹。但碳材料和可溶性多硫化物之間的作用力較弱，導致多硫化物在正負極之間穿梭，進而影響電池的循環壽命。此外，開發新型電解質同樣能有效限制穿梭效應。例如，以聚合物電解質和陶瓷電解質為代表的固體電解質能避免多硫化物帶來的穿梭效應，但固體電解質低的鋰離子電導率、較差的循環穩定性以及不易加工等問題仍有待解決。

相比于鋰硫電池正極材料和電解液，科學工作者對鋰硫電池的隔膜研究相對較少。隔膜是電池中的關鍵部件，最常用的是聚丙烯（PP）隔膜。PP 隔膜是一種納米多孔聚合物膜，其孔隙率可達50%，隔膜不僅能夠保證鋰離子的擴散，還能防止正負極之間的接觸造成短路。然而在鋰硫電池中，隔膜的孔隙較大，導致多硫化物能快速通過而產生嚴重的穿梭效應，影響電池的電化學性能。因此，對隔膜進行修飾限制多硫化物的穿梭是近年來人們研究的熱點。基于此，本文通過簡單的熱解法制備出孔徑均一的微孔碳材料。該碳材料孔徑分布在0.56nm 左右，小于長鏈多硫化物的尺寸，因此能夠有效抑制長鏈多硫化物帶來的穿梭效應。實驗結果也進一步表明，將其作為涂層修飾鋰硫電池隔膜后能夠有效阻隔長鏈多硫化物的遷移，提高電池的電化學性能。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗所用聚偏氟乙烯（上海麥克林生化科技有限公司）、-甲基吡咯烷酮（阿拉丁試劑有限公司）、升華硫（阿拉丁試劑有限公司）、Super P（阿拉丁試劑有限公司）等均為分析純試劑。

1.2 微孔碳材料修飾隔膜的制備

以聚偏氟乙烯（PVDF）為前體，通過熱解法制備微孔碳材料。具體步驟為：取1g的PVDF粉末置于瓷舟中，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，碳化2h 得到微孔碳（UMC）材料，產率為30%。將UMC 和PVDF（∶=9∶1）充分研磨均勻，加入適量的-甲基吡咯烷酮（NMP），室溫下攪拌12h后形成均勻的漿料，然后將漿料涂覆于PP隔膜上置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到微孔碳材料修飾的隔膜（UMC/PP）。UMC 在隔膜上的負載量為0.2mg/cm，厚度為6μm。

1.3 材料表征

采用氮氣吸附脫附儀對材料進行吸脫附測試，以Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法和密度函數理論（DFT）分別對UMC 的表面積和孔徑進行分析。采用透射電子顯微鏡（TEM）、場發射掃描電子顯微鏡（SEM）、拉曼光譜儀（Raman）和X射線衍射儀（XRD）對UMC 的形貌和結構進行表征。熱重分析儀（TGA）測定正極中活性物質硫含量以及PVDF 的分解溫度，測試條件為氬氣氛圍，升溫速率為10℃/min。

1.4 電池組裝與電化學測試

正極材料由升華硫（S）、Super P和PVDF以質量比6∶3∶1（∶∶=6∶3∶1）的比例研磨均勻，加入適量的NMP，室溫下攪拌12h，將漿料涂在鋁箔上后在60℃的真空干燥箱中干燥12h，正極片的直徑為12mm，硫的負載量為1.5mg/cm左右。電解液由1mol/L 的雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰（LiTFSI） 和2% 的LiNO溶解在1,3-二氧戊環（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）（∶=1∶1）中形成。鋰片的規格為16mm×0.6mm，電解液的用量為20μL。在氬氣氛圍的手套箱中（水、氧含量均低于0.1μL/L），以鋰金屬為負極、Super P/S 為正極、UMC/PP為隔膜組裝CR2032型扣式電池。電化學工作站對電池進行循環伏安（CV）和電化學阻抗（EIS）測試。CV的掃描速率為0.1～0.5mV/s；EIS的測試頻率為100kHz～10MHz，振幅為5mV。藍電測試系統對電池進行恒電流充放電（GCD）測試，測試電壓為1.7～2.8V，電流密度為0.1～2（1=1675mAh/g）。

2 結果與討論

2.1 UMC的制備及形貌分析

圖1 為UMC 的制備流程以及電池組裝過程。以堿金屬氫氧化物或碳酸根類化合物（如KOH、NaOH、NaHCO）作為活化劑是制備高比表面積多孔碳材料的普適方法。然而，它們的腐蝕性強且產率較低，不利于實現多孔碳材料的商業化生產。因此，本文采用更為簡單的方法，以PVDF 為前體，無須借助活化劑即可制備孔徑均勻分布在0.56nm左右的微孔碳材料，且產率較高。圖2(a)中TGA 顯示，PVDF 在400～600℃明顯失重，產率為29%。

圖1 UMC的制備極其修飾的隔膜在鋰硫電池中的應用

圖2 PVDF和Super P/S的TGA圖

通過對UMC 微觀結構和表觀形貌的觀察，能夠推測鋰離子在隔膜上的傳輸過程，進而探究其實際電化學效果。圖3(a)和(b)的TEM 顯示，UMC 呈現出不規則的片狀結構，并且具備無定形碳材料的非晶特性。進一步放大倍數，在圖3(c)和(d)中，UMC 呈現出大量納米孔洞狀結構，這些納米孔洞在充放電過程中可以允許鋰離子順利通過，提高電解質在充放電過程中的擴散動力學，進而提高電池的電化學性能。使用掃描電子顯微鏡觀察UMC 的形貌，如圖4(a)和(b)所示，UMC呈現出無序的片狀結構，尺寸在100μm 左右。UMC 的納米片狀結構不僅能夠縮短離子擴散距離，同時納米片上的多孔隙結構能提高材料表面積，束縛多硫化物，因此將UMC 用于鋰硫電池中能顯著提高電池的電化學性能。采用刮涂的方法將UMC 均勻涂覆在PP 隔膜上。如圖4(c)所示，初始的PP 隔膜具有豐富的孔隙，孔尺寸在100～200nm。當PP 隔膜被UMC 修飾之后，其孔隙被覆蓋，然而隔膜表面上UMC 的形貌并未發生明顯變化，依然呈現出片層結構[圖4(d)]。UMC在隔膜上的負載量約為0.2mg/cm，較低的負載量有利于提高電池的能量密度。在圖5 中，經過反復彎折、電解液浸泡，UMC/PP 并未發生機械分離，表明涂覆UMC之后的PP隔膜在各種條件下依然能夠保持高度的穩定性和柔韌性，具有較高的機械強度。

圖3 UMC的TEM圖

圖4 UMC、PP和UMC/PP的表面SEM圖

圖5 UMC/PP的力學性能測試

2.2 UMC的孔結構分析

碳材料的孔結構和比表面積對電池的電化學性能起著重要作用，用氮氣吸附-脫附法對UMC的孔徑和比表面進行了計算分析。如圖6(a)所示，UMC呈現出典型的Ⅰ型吸附曲線，結合IUPAC的分類可得出，在低壓區（/＜0.05）曲線急劇下降，具有很高的氮氣吸附量，表明樣品中存在著大量的微孔；在中高壓區域吸脫附曲線幾近重疊，表明材料中幾乎不存在介孔和大孔。根據吸附脫附曲線，以BET 模型計算得出UMC 的比表面積為1106m/g。NLDFT 模型計算表明[圖6(b)]，UMC 的孔徑主要分

布在0.56nm 左右，孔體積為0.58cm/g，其中微孔體積占總體積的80%，表明微孔碳材料的成功制備。研究表明，長鏈多硫化物的尺寸在0.8nm左右（S、S、S和S的尺寸分別為0.89nm、0.83nm、0.89nm 和0.82nm），Li的直徑為0.15nm，因此UMC 的超微孔結構不僅可以有效抑制長鏈多硫化物的穿梭，而且允許小尺寸的Li順利通過。此外，較大的比表面積不僅能夠使電解液浸潤更加充分，還能夠增加多硫化物與導電物質的接觸位點，加快電化學反應中鋰離子與電子的傳輸，提高鋰硫電池的電化學性能。

2.3 UMC的XRD和Raman分析

采用XRD 分析UMC 的晶相結構。如圖6(c)所示，UMC 在24°和43°左右出現較寬的衍射峰，分別對應石墨碳(002)和(100)兩個晶面，弱而寬的24°的衍射峰代表UMC 的石墨化程度較低且為不規則的無定形結構，與TEM 的結論一致。根據布拉格方程2sin=，UMC的(002)為0.379nm，遠大于石墨的0.335nm，表明這些無定形碳材料具有豐富的缺陷。拉曼光譜是探究碳材料結構信息的有效手段，圖6(d)中，UMC 在1345cm和1594cm處出現兩個明顯的散射峰。其中1345cm的D峰源于無序結構炭sp的振動，代表無序或具有缺陷結構的碳材料；位于1594cm的G峰對應于材料中有序結晶炭和石墨炭，D 峰與G 峰的強度比（/）代表碳材料的石墨化程度，經計算，UMC 的/為0.88，表明UMC主要以無定形炭為主。上述結果均表明，通過簡單的一步熱解可以制備出孔徑尺寸均一分布、比表面積較大的無定形炭。

圖6 UMC的N2吸附-脫附曲線、孔徑分布圖、XRD圖和Raman光譜圖

2.4 Li2S6的擴散行為分析

穿梭效應產生的主要原因為正負極兩側的多硫化物存在濃度差導致多硫化物由高濃度的一側向低濃度的一側擴散。為了驗證UMC/PP抑制多硫化物穿梭的能力，采用H型電解池在手套箱中對LiS溶液的擴散行為進行模擬。如圖7所示，電解池左側為25mL的DOL和DME（體積比為1∶1）溶液，右側為25mL 0.5mmol/L 的LiS溶液，中間由PP 或UMC/PP 隔開，在手套箱中靜置并觀察顏色隨時間的變化。初始時，PP和UMC/PP電解池的左側均為澄清透明，隨著時間的推移，PP 隔膜的電解池在靜置1h 之后，左側的電解液變為淺黃色，表明多硫化物能夠通過PP 隔膜的孔隙穿梭到左側電解池中，而UMC/PP 則未發生變化。在靜置24h 后，PP隔膜左側的電解池顏色進一步加深，表明大量的LiS分子穿過PP隔膜。與之相反，UMC/PP在靜置24h之后仍然澄清透明，表明UMC能阻礙長鏈多硫化物的穿梭。

圖7 多硫化物在PP和UMC/PP的H型電解池中的擴散示意圖

2.5 UMC/PP的鋰離子擴散系數

為了驗證UMC/PP能夠有效提高鋰硫電池電化學性能，將UMC/PP 和PP 組裝成扣式電池。以Super P 和硫粉的混合物為正極材料，TGA[圖2(b)]結果顯示，正極材料中硫的質量分數為66.7%。圖8(a)和(b)的循環伏安曲線中存在著兩個還原峰，在高電壓2.3V 處的還原峰（C1）對應單質硫被還原為長鏈多硫化鋰，低電壓2.1V 處的還原峰（C2）為長鏈多硫化鋰進一步被還原為短鏈的LiS/LiS。陽極處的氧化峰對應短鏈的LiS/LiS被氧化為長鏈多硫化鋰和硫單質。此外，基于UMC/PP 的鋰硫電池的CV 曲線的峰電流高于PP，且峰面積更大，表明基于UMC/PP的鋰硫電池具有較強的氧化還原反應動力學。正極與隔膜之間引入的中間層，在一定程度上改變了正極與隔膜的界面接觸。在電化學反應過程中，鋰離子的傳輸是至關重要的，為進一步探究UMC/PP對鋰離子擴散的影響，對不同掃速（0.1～0.5mV/s）的CV 曲線進行分析。由于鋰離子傳輸速度的影響，隨著掃描速度的增加，PP和UMC/PP的陽極峰發生明顯的正位移，陰極峰呈現負位移。為了進一步定量衡量UMC 對正極和隔膜之間的界面帶來的電化學性能改變，根據陰陽兩極峰值電流強度與掃描速率平方根的線性關系，結合式(1)Randles-Sevcik 方程對PP 和UMC/PP 的鋰離子擴散系數進行計算。

式中，為CV 曲線的峰電流；為電子轉移數；為電極面積；為鋰離子擴散系數；為電解液中鋰離子濃度；為掃描速率。在圖8(c)～(e)中，C1、C2和A1處的擬合曲線的峰電流與掃描速率的0.5 次方呈線性關系，表明電池充放電是擴散控制過程，并且UMC/PP 在C1、C2 和A1 處的擬合曲線的斜率均大于PP。根據斜率計算鋰離子遷移數，圖8(f)結果表明，基于UMC/PP 的鋰硫電池在C1、C2 和A1 處的鋰離子擴散系數分別為C1=3.12×10cm/s、C2=3.68×10cm/s 和A1=1.45×10cm/s， 均大于PP 的C1=1.80×10cm/s、C2=1.32×10cm/s 和A1=6.25×10cm/s，表明在經過UCM 修飾后，鋰離子的傳輸速度更快，其原因可能是：一方面，PP 隔膜的大孔被覆蓋，UCM 的微孔結構能有效地抑制穿梭效應的產生；另一方面，UCM 具有較大的比表面積，使得活性物質與集流體之間有了更為充分的接觸位點，電解液的浸潤更加明顯，為多硫化物的轉化提供了足夠的空間。

圖8 PP和UMC/PP在不同掃描速率下的CV曲線，C1、C2和A1處的峰值電流Ip與掃描速率的0.5次方擬合曲線，鋰離子擴散系數

2.6 UMC/PP的電化學性能分析

圖9為PP和UMC/PP隔膜的鋰硫電池在循環前和循環100圈后的電化學阻抗譜及等效電路圖，在循環前，高頻處的半圓與實軸的交點為電解液電阻和接觸電阻，中頻部分的半圓代表電荷轉移電阻，低頻部分為鋰離子的擴散電阻。循環100 圈之后的EIS 譜圖由高頻和中頻的兩個半圓和低頻處的傾斜線組成。高頻處的半圓對應電池電極表面形成的SEI膜（），在中頻區域的半圓為電荷轉移電阻（）。表1的擬合結果顯示，在循環前，基于UMC/PP 的鋰硫電池的僅為18.99Ω，遠遠小于PP電池的44.01Ω。在經過100圈的循環之后，基于UMC/PP 的鋰硫電池的膜電阻為6.78Ω，小于PP 的11.61Ω，其原因主要有兩方面：一方面是在鋰硫電池充放電的電子傳輸過程中，普通的PP 隔膜在電化學反應中有絕緣的短鏈多硫化物沉積，導致正極材料和隔膜的電子傳導受到了限制，因此當導電性良好的UMC 加入后，在隔膜和正極之間形成了導電網絡，因此能夠有效促進電極表面的電化學反應；另一方面，由于UMC 具有較大的比表面積和孔隙，其均勻的孔隙能夠阻礙穿梭效應，為鋰離子的傳輸提供更為暢通的空間，因此其電荷轉移增大。此外，在循環100圈后，基于PP和UMC/PP的鋰硫電池的電荷轉移電阻均小于循環前，這可能是由于活性物質的重新分布使更多的導電物質暴露出來。

表1 基于PP和UMC/PP的鋰硫電池在循環前后的阻抗

圖9 基于PP和UMC/PP的鋰硫電池在循環前和循環后的EIS曲線

上述實驗結果表明，UMC/PP 不僅具有優異的電子轉移和離子擴散能力，還對長鏈多硫化物具有良好的抑制作用，相比于大電流密度下的充放電，小電流密度條件下單次充放電的時間越長，可溶性的長鏈多硫化物在電解液中停留的時間越長，產生穿梭效應的可能性越大，故小電流密度下的充放電循環更能驗證電池抑制穿梭效應的能力。圖10 為UMC/PP和PP的鋰硫電池在不同掃描次數下電流密度為0.1時的恒電流充放電曲線。隨著掃描次數的增加，基于UMC/PP 和PP 的鋰硫電池比容量逐漸減小，但UMC/PP的電化學極化隨著循環次數的增加并未發生較大的變化，PP 的電化學極化電壓隨著掃描次數的增加逐漸增大，表明穿梭效應抑制了PP 電池的電化學性能。為進一步探究UMC/PP在小電流密度下抑制穿梭效應的能力，對PP 和UMC/PP的鋰硫電池進行電流密度為0.1的恒電流充放電測試。圖11(a)中，基于PP 和UMC/PP 的鋰硫電池充放電曲線在2.3V 和2.1V 處呈現出典型的雙平臺放電，與CV 結果相一致。UMC/PP 基電池的比容量為1359mAh/g，遠高于PP 基電池的比容量（593mAh/g）。此外，UMC/PP 基電池的極化電勢Δ為153mV， 小于PP 基電池的Δ（207mV），表明電池隔膜通過UMC 的修飾，其電化學反應速率顯著提高并且界面極化減小。

圖10 基于PP和UMC/PP的鋰硫電池在0.1C時不同圈數的充放電曲線

圖11 基于PP和UMC/PP的鋰硫電池的電化學性能

倍率性能和循環穩定性是衡量鋰硫電池電化學性能優劣的重要指標。圖11(b)中，當電流密度為0.1時，UMC/PP 基電池具有較高的比容量（1359mAh/g），硫的利用率為81%。在經過100次的充放電循環后，UMC/PP 基電池的比容量依然高達966mAh/g，單個循環容量損失率為0.2%，整個循環過程中庫侖效率都維持在99%以上，表現出良好的循環穩定性。相反，PP 基電池的首次放電容量為593mAh/g，在經過100 圈循環后，其比容量僅為409mAh/g，遠遠小于UMC/PP基電池的比容量。在圖11(c)的倍率曲線中，UMC/PP基電池的放電比容量在0.2、0.5、1和2的電流密度下分別為1078mAh/g、 812mAh/g、 650mAh/g 和430mAh/g。值得注意的是，當電流密度重新回到0.1時，其比容量為1259mAh/g，表現出優異的倍率性能。在相同的倍率下，PP 基電池在0.2、0.5和1時的比容量分別為625mAh/g、493mAh/g 和183mAh/g，當電流密度為2時，其比容量僅為139mAh/g，表明穿梭效應嚴重劣化其電化學性能，導致在大電流密度下比容量迅速衰減。由于PP基鋰硫電池在1時的比容量較低，因此進一步測試了UMC/PP基鋰硫電池在1時的循環穩定性。由圖11(e)可以看出，基于UMC/PP的電池在較高的電流密度下依然有優異的循環穩定性，在經過500次充放電循環后比容量為559mAh/g，是初始容量的88%，單圈衰減率為0.06%。表明穿梭效應得到了有效抑制，電池性能得到了顯著提升。當鋰硫電池正極的硫負載量提高后，可溶性的多硫化物會增多，穿梭效應會更加明顯。為進一步驗證基于UMC/PP 的鋰硫電池在高負載量下的電化學性能，本文在硫的負載量為3.2mg/cm的條件下對電池進行恒電流充放電測試。圖11(d)中，在0.1的電流密度下，基于UMC/PP的鋰硫電池首次放電容量為1206mAh/g，表明基于UMC/PP 的鋰硫電池即使在高負載情況下，正極材料中的硫依舊有較高的利用率。當電流密度為0.5時，初始放電容量為897mAh/g，在經過100圈充放電后，放電容量依然保持在598mAh/g，表明UMC修飾的隔膜能成功抑制長鏈多硫化物帶來的穿梭效應，展現出優異的循環性能，在高負載量的鋰硫電池中有潛在的應用。UMC/PP 之所以具有優異的倍率性能和循環穩定性，一方面由于UMC 具有豐富的超微孔結構，通過物理阻擋限制了可溶性多硫化鋰的擴散，有效抑制了穿梭效應；另一方面，UMC 修飾層具有較好的導電性，能夠在正極和隔膜之間形成導電網絡，減小界面阻抗并提高電化學反應速率。此外，碳材料的引入使得電解液對UMC/PP 的浸潤程度明顯提升，因此能夠有效降低電解液與活性物質的比值（即/），提升電池的整體比容量。

3 結論

（1）本研究制備了一種孔徑分布單一的微孔碳材料，制備過程簡單，綠色環保，有廣闊的產業化前景。

（2）通過改變正極和隔膜的接觸界面，在商業的PP隔膜表面構筑了一層UMC夾層，該夾層對多硫化物的穿梭效應具有明顯的抑制作用，能顯著提高正極活性材料的利用率，提升電池的循環穩定性。且UMC 豐富的納米微孔結構有助于電解液的浸潤，使得電池在充放電過程中鋰離子的傳輸更為順暢。

（3）在0.1的電流密度下，正極中活性材料的利用率為81%。在1的高電流密度下，經過500次循環，基于UMC/PP隔膜的鋰硫電池仍然保持較高比容量。該工作為大規模制備鋰硫電池隔膜提供了一個新的思路，同時也為其他能量存儲設備的隔膜修飾提供參考。