甘蔗渣基磷摻雜活性炭的制備及其電化學性能

熊永志，劉艷艷，陳曉葒，盧貝麗，黃彪，林冠烽，2

（1 福建農林大學材料工程學院，福建福州 350002；2 福建農林大學金山學院，福建福州 350002）

近年來，隨著化石能源的消耗，能源問題日益嚴峻，環(huán)境友好型儲能材料的開發(fā)引起了廣泛的關注。超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、能量轉換效率高等優(yōu)勢，是極具發(fā)展前景的新型儲能材料。活性炭具有成本較低、原料來源廣泛等優(yōu)勢，成為了超級電容器材料的主要選擇之一。然而，普通活性炭由于存在親水性差以及缺乏法拉第活性位點等劣勢，限制了其在電化學領域的使用。雜原子摻雜是提高活性炭親水性和電容性能的有效手段。Zhu等以腐殖酸為原料，制備的N 摻雜分層多孔炭比電容可達209F/g；楊旋等用堿/尿素溶解體系制備了比電容高達193F/g 的N摻雜活性炭。因此，雜原子摻雜活性炭逐漸成為研究熱點。

與N、S、B等雜原子相比，P元素的原子半徑較大，有利于活性炭骨架中結構缺陷的形成，進而影響電荷密度的分布，形成親水的極性表面，從而促進離子充放電過程中快速形成穩(wěn)定的雙電層。同時，含磷官能團可以為贗電容提供法拉第活性位點，進一步提高電化學性能。目前，常用的磷摻雜劑主要有磷酸、植酸、三苯基膦、次磷酸鈉、磷酸二氫鈉。其中，植酸具有6個帶負電荷的磷酸基團，可以提供豐富的交聯位點，實現P的大量摻雜。然而，直接以生物質為原料，采用植酸為磷源的研究鮮有報道。基于此，本研究采用一種簡單水熱策略，以甘蔗渣為原料，植酸為磷源和活化劑，制備了具有微孔介孔復合結構的磷摻雜活性炭，并將其應用于超級電容器領域。分析不同條件下活性炭的孔隙結構、P元素化學狀態(tài)、親水性和電化學行為，探究磷摻雜提高活性炭電化學性能的機理，可望為磷摻雜活性炭的應用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 材料及設備

甘蔗渣來自福建農林大學；植酸溶液（50%），麥克林試劑（中國）有限公司；甲基吡咯烷酮，分析純，阿拉丁試劑（中國）有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），太原力之源電池有限公司；乙炔黑，景宏新能源有限公司；石墨紙，斯凱孚節(jié)能有限公司；鈦網，康威有限公司。

實驗用儀器設備有：KSL-1200X 馬弗爐，合肥科晶公司；Zahner Zennium E4 電化學工作站，德國Zahner 公司；藍電電池測試系統CT3001A，武漢藍電公司；NexsaX 射線光電子能譜分析儀，美國Thermo Fisher公司；DSA30接觸角測量儀，德國Kruss 公司；ASAP2020HD88 比表面積測試儀，美國Micromeritics 公司。

1.2 磷摻雜活性炭的制備

將甘蔗渣粉碎后過40目篩，于105℃烘干。按浸漬比1.5∶1（植酸∶甘蔗渣粉末），將5g甘蔗渣粉末與15g 植酸溶液（50%）混合均勻后轉移至100mL 水熱反應釜， 200℃條件下反應12h，得到的水熱炭置于105℃烘箱中烘干24h，烘干后轉移至馬弗爐中，在氮氣的保護下于10℃/min的速率升溫至900℃保溫2h，冷卻至室溫后水洗至中性，并于100℃烘箱中烘干，得到磷摻雜活性炭。為了考察浸漬比和活化溫度對活性炭電化學性能的影響，在不同活化溫度（800℃、900℃、1000℃）和浸漬比（1、1.5、2、3）下制備磷摻雜活性炭。磷摻雜活性炭命名為PAC--，其中為活化溫度（800℃、900℃、1000℃），為浸漬比（1、1.5、2、3）。同時，在900℃、不添加植酸（浸漬比為0）的條件下制備對照樣，命名為C-900。

1.3 超級電容器電極的制備

將制備的活性炭樣品與乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的比例充分混合后負載于面積為1cm的鈦網上，壓片后于105℃鼓風烘箱中干燥6h得到超級電容器電極。

1.4 電化學性能測試

以鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極，制備的超級電容器電極為工作電極，以KOH 為電解液組成三電極測試系統，采用電化學工作站對樣品的電化學性能進行表征。循環(huán)伏安（CV）測試的電勢區(qū)間為-1～0V，掃描速率為2～100mV/s；交流阻抗（EIS）測試在開路電壓下進行，頻率區(qū)間為10～10Hz；恒流充放電（CV）測試電壓區(qū)間為-1～0V，電流密度為0.5～10A/g。電極材料的比電容通過式(1)計算。

式中，為單電極比電容，F/g；為恒流充放電的放電電流，mA；Δ為放電時間，s；為電極片中活性炭的質量分數，%；為工作電極中負載物質的質量，mg；Δ為放電電壓窗口，V。

引入電容貢獻理論分析電容構成，依據式(2)計算常數、的值。

式中，為電流；為掃描速率；、為擬合的常數。

根據式(3)量化特定掃描速率下擴散行為和電極表面雙電層和法拉第反應對電容的貢獻。

式中，和分別為表面電容效應（雙電層和贗電容反應產生的電容）和擴散效應的貢獻。

將制備的超級電容器電極組裝為對稱型紐扣超級電容器，使用藍電電池測試系統CT3001A 測試其循環(huán)壽命，循環(huán)次數為9000 次。循環(huán)電容保持率（）按式(4)計算。

式中，C為第次循環(huán)的電容比電容；為第一循環(huán)的比電容。

1.5 表征

（1）孔隙結構表征 采用ASAP2020HD88 比表面積測試儀對樣品的孔結構進行分析。樣品經過300℃下真空脫氣處理后，以氮氣為吸附介質，對樣品進行氮氣吸附/脫附測試。比表面積按照BET法計算（取用的壓力范圍為/=0.05～0.35），總孔容積通過相對壓力為0.95時吸附的氮氣量轉換為液氮體積計算，微孔容積采用t-plot 法計算，孔徑分布采用DFT模型分析。

（2）X 射線光電子能譜分析儀（XPS）表征 采用Nexsa 型X 射線光電子能譜分析儀樣品中P 的含量和化學狀態(tài)，測試過程采用AI 作為發(fā)射源，激發(fā)波長為532nm。

（3）親水性表征 采用DSA30 型接觸角測量儀對樣品的瞬時接觸角進行測試。以石英片為基底負載測試樣品。

2 結果與分析

2.1 工藝條件對磷摻雜活性炭吸附性能的影響

2.1.1 浸漬比的影響

活化溫度為900℃時，浸漬比對活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的影響如圖1 所示。由圖可知，隨著浸漬比的增加，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值先增加后降低，在浸漬比為1.5 時達到最大值，分別為1321mg/g 和255mg/g。這是由于浸漬比較低時，活化劑占比過低，活化不充分；浸漬比超過1.5 時，過量的活化劑也將導致活性炭骨架的過度刻蝕，對活性炭的孔隙結構造成破壞。與C-900相比，添加植酸制得的活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值均有很大幅度地提升，說明植酸具有良好的活化效果。

圖1 浸漬比對活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的影響

2.1.2 活化溫度的影響

圖2 活化溫度對活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的影響

2.2 工藝條件對磷摻雜活性炭電化學性能的影響

2.2.1 浸漬比對電化學性能的影響

活化溫度為900℃時，不同浸漬比樣品的CV曲線（10mV/s）和GCD 曲線（1A/g）見圖3(a)和(b)。由圖可知，隨著浸漬比的增加，CV 曲線所圍成的矩形區(qū)域面積和GCD 曲線的放電時間均先增加后降低，在浸漬比為1.5 時矩形區(qū)域面積最大，放電時間最長，表明其電化學性能最佳。與C-900相比，PAC-900-1.5 的比電容有較大幅度的提高，達到222F/g[圖3(c)]。

圖3(d)為不同浸漬比樣品的EIS 曲線，其中高頻區(qū)半圓半徑代表電極/電解液界面的電荷轉移電阻，半徑越小，電荷轉移電阻越小。曲線中低頻區(qū)直線的斜率代表電解質在孔隙結構中的擴散電阻，斜率越大表示傳質阻力越小，越接近理想的雙電層行為。由圖3(d)可知，與C-900 相比，添加植酸的樣品的高頻區(qū)半圓半徑均較小，并且低頻區(qū)直線也接近垂直，說明植酸的活化和摻雜作用有利于降低電荷轉移電阻以及離子在孔隙結構中的傳質阻力，使其具有理想的雙電層電容行為。隨著浸漬比的增大，半圓半徑呈先減小后增大，低頻區(qū)直線也逐漸接近垂直，在浸漬比為1.5 時高頻區(qū)半圓半徑最小，直線也最接近垂直。表明PAC-900-1.5具有最小的電荷轉移電阻和擴散電阻。不同浸漬比樣品在0.5～10A/g 的電流密度下的比電容如圖3(c)所示。由圖可知，在不同電流密度下，PAC-900-1.5的比電容均最大，電流密度達到10A/g時，電容值仍達到188F/g，說明其可以作為性能優(yōu)良的電容器電極。

圖3 不同浸漬比樣品的電化學性能

2.2.2 活化溫度對活性炭電化學性能的影響

圖4為浸漬比為1.5，活化溫度為800℃、900℃和1000℃樣品的CV（10mV/s）、GCD（1A/g）、EIS和比電容曲線圖。由圖4 可知，在活化溫度為900℃時，CV 曲線所圍成的矩形區(qū)域面最大[圖4(a)]，GCD 曲線的放電時間最長[圖4(b)]，高頻區(qū)半圓半徑最小，低頻區(qū)直線最接近于垂直[圖4(c)]，并且具有最大的比電容[圖4(d)、(f)]，說明900℃的樣品具有最佳的電容性能。

圖4 不同活化溫度樣品的電化學性能

以上分析表明，PAC-900-1.5具有最佳電化學性能。在不同掃描速率下，PAC-900-1.5 的CV 曲線見圖5(a)，當掃描速率達100mV/s時，CV曲線仍然能夠保持相對規(guī)則的矩形，表明其孔隙結構發(fā)育良好，在較高掃描速率下仍能夠快速形成穩(wěn)定的雙電層（EDLs）；-0.4～-1.0V范圍內出現的駝峰表明充放電過程中產生了贗電容。在0.5～10A/g 的電流密度下，PAC-900-1.5的GCD 曲線見圖5(b)，樣品的GCD 曲線均呈現基本對稱的特征，表明其卓越的電化學可逆性和庫侖效率。在較低電流密度下，GCD 曲線不完全對稱的等腰三角形特征說明其充放電過程中存在贗電容。

圖5 PAC-900-1.5在不同測試條件下的電化學性能

引入電容貢獻理論分析PAC-900-1.5電極的電容行為，通過式(2)的冪律關系確定其充放電機制。據報道，值為0.5 表示擴散控制行為，值為1 代表受電極表面的雙電層（EDLs）和贗電容反應影響的電容行為。如圖5(d)所示，PAC-900-1.5在發(fā)生氧化和還原反應過程中的值分別為0.885和0.975，表明其電容行為主要受電極表面的EDLs和贗電容反應的影響，擴散過程不是限制其電容行為的主要因素。根據式(3)，通過電流與掃描速率的關系可擬合得到和值，進而計算兩種反應過程對電容的貢獻。結果如圖5(d)所示，掃描速率從2mV/s增加到100mV/s，電極表面EDLs和贗電容反應貢獻的電容占比（SCP）從56.90%增加到90.42%，而擴散行為貢獻的電容（DCP）相應從43.10%下降到9.58%。

PAC-900-1.5 的循環(huán)充放電穩(wěn)定性見圖5(e)。由圖5(e)可知，PAC-900-1.5 具有良好的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，9000 次循環(huán)充放電后電容保持率仍高達98.77%。這歸因于植酸的活化和摻雜作用使PAC-900-1.5形成合理的離子通道，并引入含磷官能團。在充放電過程中含磷官能團首先被氧化，從而保護了活性炭骨架結構的穩(wěn)定。Ma 等的研究也指出，與不含P 的炭材料相比，P 摻雜引入的還原性官能團在充放電過程中優(yōu)先被氧化，減緩了炭骨架的電氧化，從而提高炭材料在循環(huán)充放電過程中抗氧化性能和穩(wěn)定性。

2.3 表征分析

為了探究磷摻雜提高活性炭電化學性能的機理，對PAC-900-1.5 和C-900 的形貌、元素分布、孔隙結構、P和O元素的化學結合形態(tài)以及親水性進行表征。

2.3.1 SEM-EDX分析

圖6 為PAC-900-1.5 的SEM-EDX 譜圖，由圖可知，PAC-900 具有獨特的蛋狀結構特征，對應的EDX 譜圖表明其含有P 元素，并且分布較為均勻，表明植酸的添加實現了活性炭的P摻雜。

圖6 PAC-900-1.5的SEM-EDX譜圖

2.3.2 孔結構分析

C-900 和PAC-900-1.5 的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖7(a)和(b)所示。由圖7(a)可知，PAC-900-1.5 的氮氣吸附脫附等溫線在各個相對壓力范圍內的吸附量均較大，相對壓力較低時（/＜0.5）吸附脫附曲線基本重合；相對壓力較高時，脫附曲線出現了較大的滯后回環(huán)，說明其具有較發(fā)達的微孔/介孔復合結構。

圖7 PAC-900-1.5和C-900的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

而C-900的氮氣吸附量在相對壓力較低時迅速增加并快速達到飽和，吸附曲線和脫附曲線幾乎重疊，具有典型的Ⅰ型等溫線特征，表明其以微孔為主。與C-900相比，PAC-900-1.5的比表面積有很大幅度的增長，從498.0m/g上升到1733.8m/g，這也說明了植酸具有良好的活化效果。由孔徑分布圖[圖7(b)]也可以看出，PAC-900-1.5 孔徑對應的孔容積均比C-900 高，C-900 孔徑分布集中于0.5～0.8nm，PAC-900-1.5 除了0.3～2nm 范圍內發(fā)達的微孔結構外，2～10nm 范圍內還具有相對發(fā)達的介孔結構，PAC-900-1.5的中孔容積和微孔容積可達1.247cm/g 和0.084cm/g，表明植酸的活化作用促進了活性炭孔隙結構的發(fā)達，并且有利于介孔結構的產生。發(fā)達的微孔/介孔復合結構將降低雙電層形成過程中帶電離子的傳質阻力，促進快速穩(wěn)定的雙電層形成并降低雙電層重疊效應的影響。Lin等指出，多孔材料的孔徑尺寸小于一定值會導致雙電層重疊效應，阻礙離子進入孔隙結構中，從而抑制雙電層的形成，降低電容性能。PAC-900-1.5發(fā)達的微孔/介孔復合孔隙結構使其電化學性能優(yōu)于以微孔結構為主的C-900。

2.3.3 XPS分析

圖8(a)為C-900 和PAC-900 -1.5 的XPS 總譜圖。由圖8(a)可知，C-900 的P 元素質量分數僅為0.19%（來源于甘蔗渣原料本身），而PAC-900-1.5的P 元素質量分數達到0.7%，有很大幅度提升，表明植酸的加入實現了P 摻雜。PAC-900-1.5 的P2p 分峰結果如圖8(b)所示，原子結合能為129.7eV、131.9eV、134.2eV和134.8eV的峰分別對應C—P、C—P==O、C—P—O 和C—O—P。其中，C—P 占比極低，表明單獨與C 結合的P 原子較少，摻雜的P 原子主要與O 原子結合。C-900 和PAC-900-1.5 的O1s 分峰結果如圖8(c)和(d)所示，與C-900 相比，PAC-900-1.5 中C—OH 的比例從0.46%增加到12.35%，COOH 和C/P==O 的比例也有增加，而這些基團可以為贗電容反應提供活性點位，說明植酸的摻雜作用有助于增加具有贗電容活性的C—OH、COOH 和C/P==O 比例的提高，從而提高贗電容性能。

圖8 C-900和PAC-900-1.5的XPS譜圖

2.3.4 FTIR分析

C-900及PAC-900-1.5的FTIR譜圖如圖9所示。1070cm處對應C—O/P—O振動峰，1363cm處對應的是OH 中O 原子的彎曲振動。相較于C-900，PAC-900-1.5 在1715cm處C==O 的伸縮振動峰明顯增強，并且，其1149cm和1190cm處分別出現了C—P 中P 原子的振動峰和P==O 的伸縮振動峰。C==O和C==P雙鍵分別對應XPS分峰結果中的COOH和C—P==O。P—O單鍵可能來自C—P—O和C—O—P。FTIR 分析結果進一步表明植酸作為磷源，實現了活性炭的磷摻雜。

圖9 C-900和PAC-900-1.5的FTIR光譜

2.3.5 接觸角分析

C-900 和PAC-900-1.5 的動態(tài)水接觸角見圖10。C-900 和PAC-900-1.5 的初始接觸角分別為108.23°和35.44°；4s 后，C-900 的接觸角為103.1°，而PAC-900 的接觸角減小為0°。說明PAC-900-1.5 具有更好的親水性。植酸作為磷源，引入磷元素可以顯著改善樣品的親水性。Hu 等研究指出，摻雜具有較大原子半徑的磷元素可以使活性炭結構中產生大量的缺陷，增大層間距，從而改善親水性。親水性的增加有利于帶電離子在孔隙結構中形成雙電層，提高電容性能。

圖10 C-900和PAC-900-1.5的動態(tài)水接觸角

3 結論

以甘蔗渣為原料，采用植酸為磷源和活化劑可以制得電化學性能優(yōu)良的磷摻雜活性炭。植酸具有良好的活化效果，可以促進活性炭的吸附性能、比表面積和比電容的提升，形成微孔/介孔復合的孔隙結構。在活化溫度為900℃、浸漬比為1.5 條件下，活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值、比表面積和比電容分別為1321mg/g、255mg/g、1733.8m/g和222F/g。植酸作為磷源，實現了活性炭的P摻雜，改善了親水性，提高了C—OH、COOH 和C/P==O的比例，為贗電容反應提供活性位點，有利于贗電容的增加。電容貢獻理論分析表明，擴散行為不是限制其電容行為的主要因素，電容行為主要受電極表面的雙電層和贗電容反應的影響。經過9000次循環(huán)充放電后，電容保持率仍高達98.77%，并且在10A/g的電流密度下，比電容仍高達188F/g，說明磷摻雜活性炭具有在超級電容器領域廣泛應用的潛力。