水熱氧化預處理對棉稈成型顆粒理化性質的影響

2022-08-29 04:10:18楊濟凡張守玉曹忠耀郎森劉思夢周義胡南吳玉新

化工進展 2022年8期

楊濟凡，張守玉，曹忠耀，郎森，劉思夢，周義，胡南，吳玉新

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2 長春工程學院，吉林長春 130012；3 清華大學熱能工程系，北京 100084）

我國生物質資源豐富，每年可作為能源利用的生物質資源總量約為4.6 億噸標準煤。生物質通過光合作用將空氣中的CO固化，并在燃燒過程中將CO重新排放到大氣中，整個過程可視為“零碳”排放。因此，充分合理地利用生物質能源可有效減少CO排放，減緩全球氣候變暖。生物質成型燃料是指將生物質廢棄物壓制成顆粒或塊（棒）狀燃料，具有清潔環保、能量密度高、便于運輸和儲存等優點，對生物質資源規模化利用具有重要的意義。然而，生物質細胞壁中的纖維素、半纖維素和木質素緊密交聯在一起，形成了物理和化學的抗降解屏障，嚴重阻礙生物質成型燃料的機械強度和能量密度的進一步提高。因此，需采用適合的預處理技術改善生物質成型燃料的品質以實現生物質資源的高效利用。

水熱氧化預處理是指在高壓反應釜中，以水為反應介質在溫度150～300℃的氧化氣氛下處理生物質，是一種具有廣闊應用前景的生物質資源處理技術。Fang等研究發現楊樹廢料經水熱氧化預處理可有效降解半纖維素和木質素，并降低纖維素的結晶度，從而改變了生物質中三組分比例及微觀結構。Wang 等研究表明棉稈水熱氧化（＜200℃）會使半纖維素和纖維素分解條件降低而促進其分解，可制備高含量酸類、酚類化合物及高產率的水相產物。上述研究表明，水熱氧化預處理一定程度上有利于打破生物質的抗降解屏障，有利于其高值化利用。目前，水熱氧化預處理對生物質成型燃料理化性能的影響研究處于空白階段，因此進行相關研究具有重要意義。

本文以新疆棉稈為原料，在180～280℃下進行水熱氧化預處理實驗，考察了水熱氧化預處理對生物質成型燃料理化性質的影響，為生物質成型燃料的制備和利用提供理論依據與指導。

1 材料和方法

1.1 材料

選用新疆棉稈（CS）作為實驗原料，其工業分析、組分分析和熱值見表1。首先將原料自然風干、破碎、研磨，并篩分至32～40 目（0.3～0.5mm），然后放入105℃干燥箱內干燥24h 備用。過氧化氫（優級純）濃度為30%，采購自國藥集團化學試劑有限責任公司。

表1 原料的工業分析、組分分析和熱值[11]

1.2 水熱氧化預處理實驗

使用上海恬恒儀器有限公司生產的FCF-1L 型高壓反應釜對棉稈樣品進行水熱氧化預處理實驗。將20g 棉稈與120mL 去離子水放入反應釜內混合，加入40mL HO攪拌均勻，通入200mL/min 的高純氮氣（純度99.99%）20min 以排盡釜內殘余空氣。以5℃/min 的升溫速率加熱至目標溫度(180℃、200℃、230℃、260℃、280℃)后自然冷卻至室溫。自然干燥后獲得固相產物標記為CS-HTO，棉稈原料標記為CS-RAW。

1.3 熱壓成型實驗

使用天津金孚倫科技有限公司生產的YP-30T成型機進行熱壓成型實驗。將2.0g樣品投入模具空腔內，將模具升溫至75℃后保持恒溫，隨后加壓至80MPa并停留3min后脫模，制得直徑16mm的圓柱體成型燃料，原料棉桿成型顆粒標記為CS-RAWB、水熱氧化棉桿成型顆粒為CS-HTO-B。

1.4 分析測試儀器

熱重分析儀，Q500 型，美國TA；X 射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE 型，德國BRUKER AXS；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet IS5型，美國Thermo Scientific；快速氧彈量熱儀，5EAC/PL型，長沙開元設備有限公司；電子萬能材料試驗機，Z2.5-TH型，德國Zwick/Roell。

1.5 X射線衍射分析

使用德國D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進行分析，其檢測環境為CuK銅靶，輻射管電流40mA，輻射電壓40kV。測角儀以2°/min 的掃描速度掃描了10°～40°之間的2范圍。樣品的相對結晶度（CrI）計算為式(1)。

1.6 表觀密度及抗壓強度分析

使用電子天平、游標卡尺測量棉桿成型顆粒的質量、直徑和長度，以計算其表觀密度。使用德國Zwick/Roell公司生產的Z2.5-TH電子萬能材料試驗機對成型顆粒進行徑向抗壓強度測試。表觀密度和抗壓強度分別按式(2)、式(3)計算。

1.7 工業分析及熱值

棉桿成型顆粒的工業分析和高位熱值按照GB/T 28731—2012 和GB/T 30727—2014 測定。使用長沙開元設備有限公司的5E-AC/PL 型快速氧彈量熱儀測量成型顆粒的熱值。

1.8 燃燒特性

棉桿成型顆粒的燃燒特性可通過著火溫度、燃盡溫度以及綜合燃燒特性指數來表征。通過固定失重率法測定著火溫度與燃盡溫度，即當樣品失重率為1%/min 時所對應的溫度為著火溫度，當失重率降至1%/min時所對應的溫度為燃盡溫度。綜合燃燒特性指數根據式(4)計算。

2 結果與討論

2.1 水熱氧化預處理對固相產物的影響

2.1.1 固體產物的晶體結構分析

圖1為棉稈及水熱氧化后固相產物的X射線衍射圖，通過CS-HTO 樣品的結晶度指數（CrI）研究水熱氧化過程中纖維素的衍變。180℃水熱氧化預處理后CS-HTO180 的纖維素結晶度由12.8%上升至19.6%，這是由于半纖維素的分解，結晶纖維素相對含量增加，使得纖維素結晶度上升。隨著水熱氧化溫度升高，相應樣品的纖維素結晶度呈現不斷下降的趨勢，從19.6%下降至0，表明180～200℃水熱氧化處理時樣品中結晶纖維素發生降解，并于260℃之前完全分解。其中230～260℃水熱氧化處理后樣品的CrI 值急劇下降，是由于此時的水熱氧化過程破壞了樣品中致密的纖維素結晶區，結晶纖維素大量分解。上述可知表明水熱氧化預處理對生物質結晶度的影響具有兩個作用：①180℃水熱氧化預處理能有效地降解半纖維素和無定形纖維素，從而引起處理后結晶度升高；②由于230～260℃時水熱氧化預處理強度增加而破壞結晶纖維素分子鏈中的氫鍵，此時結晶纖維素的劇烈分解導致樣品的結晶度下降。

圖1 棉稈及水熱氧化后固相產物的XRD分析曲線

2.1.2 固相產物的有機官能團分析

通過傅里葉紅外光譜（FTIR）可以獲取棉稈原料及水熱后固相產物的表面官能團的信息，從而獲得棉桿水熱氧化處理過程中棉稈化學組分和結構的變化規律。如圖2 所示，1735cm處為乙酰基中的C==O 鍵伸縮振動峰，為半纖維素特征峰，該峰于180℃水熱氧化處理后消失，說明棉稈中半纖維素發生了脫羰、脫羧反應并完全分解。

圖2 棉稈及水熱氧化后固相產物的FTIR譜圖

3350cm處吸收峰為—OH 的伸縮振動峰。由圖2可知該吸收峰逐漸減小并消失，說明水熱氧化過程中發生了脫羥基反應。1191cm處為纖維素中-D-吡喃葡萄糖單元間的-1,4糖苷鍵C—O—C的伸縮振動峰。隨著水熱氧化溫度升高，1191cm處的峰值逐漸降低并在260℃時消失，表明纖維素于180～260℃時逐漸降解，并于260℃水熱氧化時完全分解。895cm、1425cm分別為無定形纖維素和結晶纖維素的特征吸收峰，180℃水熱氧化處理后樣品中的無定形纖維素和結晶纖維素的吸收峰強度增強。隨著溫度升高，吸收峰強度逐漸減弱，其吸收峰分別于200℃、260℃消失，表明無定形纖維素和結晶纖維素分別在200℃、260℃時完全分解，與XRD分析結果吻合。

1619cm、1512cm和781cm處的吸收峰分別代表木質素中芳環上的C==O 鍵、C==C 鍵和C—H鍵的伸縮振動，CS-HTO180 與棉桿原料相比此類特征峰明顯增強，可能由于纖維素和半纖維素分解而成的乙酸、甲酸和糠醛等部分中間產物在氧化條件下進一步聚合/縮合形成了含有羰基、羧基、芳環及脂肪族結構的假木質素結構所致。

2.1.3 固相產物的熱解行為分析

棉稈及水熱氧化后固相產物的熱解失重速率（DTG）和失重（TG）曲線如圖3 所示，表2 為棉稈及固相產物熱解過程中特征參數。由于棉桿中不同組分具有不同的熱分解區間從而在其熱解DTG曲線上形成各自的特征峰，因此可通過棉稈原料及固相產物的熱解行為研究水熱氧化預處理過程中三組分的衍變規律。熱解過程中生物質組分半纖維素和纖維素的熱分解溫度區間分別為220～315℃和315～400℃，而木質素所對應的揮發分峰位于熱解溫度400～500℃。

圖3 棉稈及水熱氧化后固相產物的熱解過程DTG和TG曲線

表2 棉稈及水熱氧化后固相產物熱解過程中特征參數

CS-RAW 的熱解DTG 曲線存在著明顯的半纖維素揮發分肩峰，而180℃水熱氧化預處理后半纖維素的特征峰未能明顯觀察到，結合XRD 和FTIR分析表明半纖維素于水熱氧化溫度180℃之前已完全分解。由于半纖維素的降解導致樣品中纖維素相對含量增加，所以CS-HTO180 的纖維素揮發分峰值明顯高于CS-RAW。但隨著水熱氧化溫度繼續升高，纖維素峰值逐漸降低，在水熱氧化溫度260℃時纖維素揮發分峰消失，表明纖維素于水熱氧化溫度260℃之前完全分解，與XRD、FTIR結果分析一致。木質素因為具有穩定性較強的芳環結構，相比半纖維素和纖維素更難分解。CS-HTO的DTG 曲線中木質素的揮發分肩峰隨著水熱氧化溫度升高而不斷上升，由于半纖維素、纖維素的分解以及形成的假木質素，導致木質素相對含量增加。

由表2 可知，180～280℃水熱氧化預處理后棉稈的熱解反應起始溫度隨溫度的升高逐漸增加，整體向右偏移，這是由于水熱氧化預處理加劇了半纖維素、無定形纖維素的分解，使得樣品的熱穩定性顯著增強。由于DTG與纖維素熱解相關度最大，棉稈樣品的DTG先增加后降低，180℃水熱氧化處理后棉稈中的半纖維素完全分解，纖維素相對含量增加，此時DTG為最大值。隨著溫度繼續升高，纖維素逐步分解使得纖維素的相對含量降低，因此DTG呈現下降的趨勢。

2.1.4 固相產物的產率分析

水熱氧化預處理溫度對固相產物產率的影響如圖4 所示。隨著水熱氧化預處理溫度的升高，CS-HTO 的固相產物產率呈現逐漸降低的趨勢。基于之前研究發現棉桿經180～280℃水熱預處理過程固相產物產率從76.27%降低至36.17%，相比之下同溫度下水熱氧化預處理后棉桿固相產物產率均顯著降低，表明由于HO的加入降低了棉桿中半纖維素和纖維素的分解難度，有效促進了棉稈向液相和氣相產物的轉化。其中半纖維素的降解促進了有機酸如乙酸、乳酸、丙酸、乙酰丙酸和甲酸等的形成，降低了反應介質的pH 促進中間產物的進一步降解。結合熱重和FTIR 分析可知，半纖維素在氧化劑的作用下大量分解，導致CS-HTO180 的固相產物產率急劇降低，僅為36.42%。同時180～200℃時無定形纖維素和部分結晶纖維素發生分解，固相產物產率略微下降。隨著水熱氧化溫度升高，尤其是在230～260℃時結晶纖維素的劇烈分解使得產率降低了6.03%。

圖4 不同水熱氧化溫度下的棉桿固相產物產率

2.2 水熱氧化預處理對成型顆粒物理性能的影響

圖5 為不同溫度水熱氧化預處理后制得的CS-HTO-B 的物理性能。CS-RAW-B 的表觀密度為1203.41kg/m3，經水熱氧化預處理后CS-HTO-B的表觀密度保持在1300kg/m3左右。CS-HTO-B 樣品的表觀密度可能受兩方面影響：①半纖維素和無定形纖維素于200℃之前完全分解，而結晶纖維素發生分解，導致處理后棉桿成型過程中抗阻礙作用降低，成型顆粒內部的孔隙率減少，表現為成型顆粒的表觀密度增加；②隨著水熱氧化溫度的升高，生物質三組分的分解程度加深，使得揮發分不斷析出，顆粒空隙增多，導致表觀密度下降。因此，在兩方面的協同效應下CS-HTO-B 的表觀密度基本不變。

圖5 棉稈成型顆粒的表觀密度及抗壓強度

如圖5 所示，水熱氧化預處理后CS-HTO180-B 的抗壓強度顯著提高。隨著水熱氧化溫度從200℃升高至280℃，成型燃料的抗壓強度逐漸降低，CS-HTO260/280-B 的抗壓強度甚至低于棉稈原料。在本研究范圍內，180℃水熱氧化后棉稈成型顆粒的抗壓強度為最大值（11.90MPa），一方面因為無定形纖維素和半纖維素的分解，成型時樣品的抗阻礙能力降低，而且此時成型顆粒中起骨架結構的結晶纖維素相對含量升高，結晶纖維素之間的接觸面積增加，形成大量的氫鍵，促進了抗壓強度的提升；另一方面，木質素是生物質中的天然黏結劑，木質素在一定成型溫度下會從固態轉變為玻璃態，顆粒內部形成局部熔融和機械互鎖，使得成型后樣品的抗壓強度提升。隨著水熱氧化溫度升高，CS-HTO280-B 的抗壓強度降低至2.10MPa，這是由于結晶纖維素的分解導致抗壓強度下降。同時，木質素可能在較高的水熱氧化溫度下分解程度加劇，逐漸失去黏結能力，故260/280℃水熱氧化后棉稈的成型棉稈顆粒的抗壓強度下降幅度很大。由此可知，180～200℃水熱氧化預處理對于棉稈成型顆粒的物理性能有明顯改善作用。

2.3 水熱氧化預處理對成型顆粒性質和燃燒特性的影響

2.3.1 工業分析及熱值

棉稈經水熱氧化預處理后制得的成型顆粒的工業分析如表3 所示。結合FTIR 分析結果可知，水熱氧化預處理有助于羥基的脫除，使得處理后棉稈的結合水含量顯著降低，從而有利于燃料的儲存與運輸。水熱氧化預處理過程中灰分含量整體呈下降趨勢。但CS-HTO200/230-B時灰分含量小幅上升，這可能是由于纖維素劇烈地分解導致固相產物中無機礦物質相對含量增加。260℃、280℃時灰分含量降低是由于酸性條件促進無機礦物質的浸出，導致相應固相產物中的無機物質被去除。

表3 棉稈成型燃料的工業分析及熱值

在水熱氧化過程中揮發分轉化為氣態及液態產物，導致成型燃料中的揮發分含量顯著下降。水熱氧化預處理后棉稈樣品的固定碳含量隨著水熱氧化溫度升高而增加，180℃時固定碳含量從13.13%增加到18.95%，這是因為碳含量較低的半纖維素完全分解使得固定碳含量略微增加。在180～260℃條件下，棉稈樣品的固定碳含量從18.95%上升到41.41%，其原因是在此溫度范圍內水熱氧化過程中棉稈原料中含量較多的纖維素在水熱氧化過程中完全分解，從而引起固定碳含量顯著上升。當溫度升高到260℃以上時，一定程度上木質素的脫氫脫氧導致樣品的含碳量增加，從而使得固定碳含量小幅上升。

此外，隨著水熱氧化溫度的升高，水熱氧化過程使得棉桿脫水和脫羧降低了其中氫和氧的含量，且熱值較低的半纖維素和纖維素降解，而熱值較高的木質素相對含量上升，因此水熱氧化后棉桿顆粒的熱值和能量密度顯著提高，達到17.76～26.35MJ/kg，均高于ISO 17225 標準。相應地，水熱后棉桿的能量密度達到23.44～34.15GJ/m。因此，水熱氧化后的棉桿成型顆粒可作為優質固體生物質燃料使用。

2.3.2 燃燒特性分析

圖6 為水熱氧化預處理前后成型顆粒的燃燒DTG曲線。由圖6可知，成型燃料的燃燒存在兩個明顯的失重階段。其中第一階段（200～320℃）內形成的尖峰是由揮發分的析出引起的。隨著水熱氧化溫度的升高，棉稈樣品的燃燒區間向高溫區移動且燃燒過程中揮發分峰逐漸消失，這是由于棉稈在水熱氧化過程中發生了水解、脫羧等反應，纖維素和半纖維素分解，致使水熱氧化處理后棉桿樣品中易分解為揮發分的物質的相對含量大幅度降低，符合工業分析的結果。第二階段（375～475℃）內形成的寬峰主要是由揮發分析出后棉桿殘余半焦燃燒導致的。由于水熱氧化預處理后固定碳含量顯著增加，導致該峰值明顯提高。

圖6 棉稈成型顆粒的燃燒DTG曲線

表4為成型棉稈的燃燒特性參數。由于水熱氧化預處理后棉桿的揮發分減少、固定碳含量增加，導致相關樣品的著火溫度與燃盡溫度明顯升高，相應地綜合燃燒指數迅速下降，在本研究范圍內僅CS-HTO180-B 具有相對較高的綜合燃燒特性指數。以上表明水熱氧化預處理不利于成型棉稈的燃燒，但著火溫度的適當升高降低了成型顆粒潛在的火災和爆炸風險，故水熱氧化后的棉桿成型顆粒可作為安全的固體燃料進行存儲。