氯化錳/氨熱化學吸附儲熱的特性

王震，閆霆，霍英杰

（上海電力大學能源與機械工程學院，上海 201306）

全球經濟的快速發展帶來了能源需求的大幅增加。然而，傳統化石燃料的儲量有限且在短時間內不可再生，能源短缺已成為全球共同面臨的重大問題。此外，化石燃料的廣泛使用將產生酸雨和溫室氣體排放，不僅加劇環境污染而且引起全球變暖、氣候異常等諸多問題。

隨著我國經濟的飛速發展，目前我國的能源消費已超越美國，位居世界第一位。中國的能源消費已占世界能源消費的20%，能源緊張的狀況日益突出。為了實現能源的健康、有序及可持續發展，國家戰略布局中已經明確了各類能源發展的總體目標。一方面，與發達國家相比，我國的能源利用效率整體仍處在較低的水平，我國在節能方面的潛力巨大。在能量的各種形式中，熱能作為最重要的能量存在形式被廣泛應用于生產和生活的各個環節。由于較低的能源利用效率，在我國能源系統中還存在大部分的低品位熱能以廢熱的形式被白白排放掉而未能得到合理的利用。另一方面，國家大力推動太陽能、地熱能等可再生能源的利用，與之相關的產業亦得到了迅速地發展。然而，工業余熱/廢熱和太陽能、地熱能等能源都具有間斷性、不穩定甚至低密度的特點。熱能儲存可用于解決熱能供需在時間和空間上不匹配的矛盾。通過熱能儲存可將暫時不用或多余的熱能通過一定的介質儲存起來，供需要時加以利用。

熱能儲存技術已成為減少對化石燃料依賴的有效措施之一。熱能儲存有三種方式：顯熱儲存、相變熱儲存和熱化學熱儲存。在上述儲熱方式中，熱化學儲熱方式的儲熱密度最高，其儲熱能力是相變儲熱技術的3 倍，顯熱儲熱技術的10 倍。作為熱化學儲熱方式之一的熱化學吸附儲熱技術，不僅具有儲熱密度高、熱損失小的優點，還可以實現熱能的跨季節儲存。近年來，熱化學吸附儲熱技術受到了廣泛的關注，并被證明是一種有前途的、可持續的、可再生的節能技術。通常，使用最為普遍的吸附質氣體為水和氨，吸附劑則為金屬鹵化物。與氨相比，水不能用于0℃以下的環境且其作為工作氣體時系統壓力過低，不利于傳質，在吸附放熱過程中表現得尤為明顯，在一定程度上限制了其應用。相比較于常見的無機鹽-水工質對，采用金屬鹵化物與氨的解吸/吸附進行熱儲存具有較高的理論儲熱密度和更寬的工作溫度范圍，許多學者對此開展了諸多研究工作。朱芳啟等基于再吸附變溫原理采用MnCl-CaCl/NH作為再吸附工質對構建了吸附儲熱系統，并針對低品位熱能的升溫儲能特性進行了理論分析和實驗研究。在充放熱溫度分別為125℃和130℃的工況下獲得了最大的儲熱效率，其值為28.57%。江龍等對MnCl-CaCl/NH再吸附工質對的循環吸附量進行了測試，當熱源溫度、冷卻溫度和低溫鹽再生溫度分別為150℃、25℃和5℃時，循環吸附量最大可達0.502kg/kg。周志松等將非平衡條件下氯化錳復合吸附劑吸附氨的壓力/溫度曲線與Claperon 反應平衡曲線進行了對比，發現解吸存在滯后現象。Li等從理論上研究了SrCl/NH熱化學吸附熱池短期和長期的儲熱性能并將其用于低品位熱能的回收利用。當解吸充熱溫度為96℃、冷凝和蒸發都處于25℃的環境溫度下、放熱溫度為52℃時，此體系的短期儲熱密度為1724kJ/kg SrCl；冬季，在-15℃的環境溫度下蒸發時的長期儲熱密度為1311kJ/kg SrCl。Yan 等以NiCl-SrCl/NH作為熱化學再吸附儲熱工質對，從理論上分析了NiCl-SrCl/NH體系在不同運行模式下的儲熱性能。Jiang 等利用模塊化方法研究了MnCl-CaCl-NH、MnCl-SrCl-NH等工質對的冷熱復合儲存性能，其中MnCl-CaCl-NH的性能最佳。當熱源溫度為130～150℃、蒸發溫度為-20～5℃時，MnCl-CaCl-NH的儲熱密度范圍為580～1368kJ/kg。

對目前的吸附儲熱技術進行分析，已有的研究主要聚焦于吸附材料性能方面的研究，對于吸附儲熱系統的研究相對較少，尤其是以NH作為工作氣體的則更少。本文選擇MnCl/NH作為吸附儲熱工質對，構建了熱化學吸附儲熱試驗平臺，對MnCl/NH熱化學吸附系統的儲熱性能進行了理論分析和實驗研究，以期為熱化學吸附儲熱的大規模工業化應用提供有益的借鑒和參考。

1 熱化學吸附儲熱的工作原理

熱化學吸附儲熱工作原理如圖1所示。熱化學吸附系統主要由吸附床反應器和吸附質貯存器組成。吸附床反應器內填充有化學吸附反應鹽，熱化學吸附儲熱循環的工作過程主要包括解吸階段的充熱和吸附階段的放熱兩個過程。其中，貯存器的功能在吸附劑與吸附質吸附/解吸過程中交替變化，在充熱過程中充當冷凝器，在放熱過程中貯存器則扮演蒸發器的角色。

圖1 熱化學吸附儲熱的工作過程

以MnCl/NH為體系的熱化學吸附儲熱循環中，MnCl與NH之間的化學反應方程為式(1)。

式中，反應焓=47.416kJ/mol。

正反應為解吸充熱反應，逆反應為吸附放熱反應。吸附床反應器內填充有化學吸附反應鹽，反應鹽吸附劑經過解吸/吸附反應之后會發生膨脹與結塊現象，使傳質能力下降從而導致吸附劑的性能衰減。為了克服這一問題，將化學反應鹽浸漬到膨脹石墨中制備復合材料，借助石墨豐富的微孔結構及超大的比表面積為吸附質氣體的擴散提供通道和反應表面，進而改善化學吸附劑在吸附過程中由于結塊而導致的傳質惡化問題。同時，利用膨脹石墨的高導熱性能還可以提高吸附劑的傳熱性能。熱化學吸附儲熱循環的工作過程主要包括以下兩個過程。

（1）解吸階段的充熱過程 解吸階段伴隨著大量的熱能吸收，此熱量由外界富集的熱量所提供，化學反應鹽在加熱作用下發生分解反應，解吸出的氣態吸附質流入冷凝器并在處于環境溫度下的空氣或冷卻水的冷卻作用下凝結成液態并儲存于其內。此階段通過熱能向化學勢能的轉化從而完成熱能的儲存過程。

（2）吸附階段的釋熱過程 當需要向外界提供熱量時，只需連通吸附床反應器與貯存器，吸附質在貯存器內蒸發相變，由此產生的氣體在壓差的驅動作用下進入吸附床反應器內并與其內的化學吸附反應鹽發生放熱的合成反應，放出大量的吸附熱，以滿足外界的用熱需求。

解吸充熱完畢，反應器和儲液器之間的閥門被關斷。這意味著兩種反應物即反應鹽吸附劑和反應氣體氨被有效地隔離開來。因此，熱化學儲熱不僅可以用于熱能的短期儲存，而且更利于熱能的跨季節、長周期高效儲存。熱化學吸附儲熱循環中解吸以及吸附的輪換正好與太陽能等低品位熱能的間歇性這一特性相吻合，因而為工業余熱、廢熱以及太陽能的大規模熱利用提供了可能。

為了滿足熱用戶對高品位熱能的需求，可以對輸出的熱能品位進行調控。化學吸附是一個單變量過程，反應平衡溫度與反應平衡壓力是一一對應的雙射。即若一旦反應平衡溫度確定了，反應平衡壓力也就隨之確定了，反之亦然。對于熱化學吸附系統而言，解吸充熱時對應的約束壓力為冷凝器內的冷凝壓力，吸附釋熱時所對應的約束壓力為蒸發器內的蒸發壓力。在外界熱源溫度確定的情況下，即充熱溫度一定的前提下，可通過降低冷凝器內壓力的方法來提高反應的驅動力，以便使反應速率加快，同時可以使化學反應進行得更為完全。由于冷卻介質的量不可能無限多、冷卻面積不可能無限大，因此必然存在換熱溫差，它們是降低冷凝器內壓力的技術限制，同時冷卻溫度因自然條件的制約不可能無限低，因而此途徑受到一定的限制。在吸附釋熱的過程中，可以通過提高蒸發壓力來增大反應的驅動力，進而使反應速率加快并使化學吸附反應進行得更為徹底。根據化學吸附的單變量特性，只要提高蒸發溫度就可以達到提高蒸發壓力的目的。更進一步，若是在釋熱階段額外增加一個升溫升壓過程，就可以根據用能需要對輸出熱能的溫度品位進行調控，從而滿足外界熱用戶的不同需求。

2 熱化學吸附儲熱循環的理論分析

2.1 熱化學吸附儲熱循環的工作模式

熱化學吸附/再吸附儲熱循環有以下三種工作模式：直接充放熱模式、熱能品位提升模式和冷熱復合儲存模式。為了評估MnCl/NH作為工質對熱化學吸附儲熱體系應用于長期熱儲存的潛力，本文不考慮反應器金屬和反應鹽的顯熱儲存且僅對直接充放熱模式進行探討。直接充放熱模式一般對應短期熱儲存，工作氣體NH在相同的環境溫度下蒸發/冷凝。直接充放熱模式的工作原理如圖2所示，充熱階段（-）由反應鹽的解吸和解吸出的工作氣體NH的冷凝所構成，放熱階段（-）則對應工作氣體NH的蒸發和反應鹽對NH的吸附，并由此放出反應熱。因此，理想的循環為/-，然而實際循環都是在偏離平衡狀態的情況下發生的。在解吸充熱階段，只有當充熱溫度高于吸附質冷凝溫度對應的吸附劑平衡溫度（＞），即存在解吸驅動溫差時解吸反應才會發生，因此實際的解吸反應為-。在吸附放熱階段，只有存在吸附驅動溫差時反應鹽與吸附質的合成反應才能發生，因此放熱溫度必然低于反應鹽吸附平衡溫度，實際吸附過程為-()()。在實際應用中，根據外界熱用戶的需求，可以選擇不同的放熱溫度，圖2 中、、···、點對應、、···、一系列放熱溫度。

圖2 熱化學吸附儲熱直接充放熱模式原理

2.2 熱化學吸附儲熱循環的充放熱量

2.2.1 解吸階段外界的輸入熱量

對于直接充放熱模式而言，熱化學吸附儲熱循環解吸階段外界提供給系統的熱量包括三部分：①吸熱的分解反應所需要的熱量，其等于相應的化學反應熱；②反應鹽的顯熱；③反應器金屬的顯熱，如式(2)所示。

采用文獻[26]的相關數據可得到MnCl和NH的定壓比熱容，進而通過加權平均即可獲得正反應鹽MnCl·6NH的定壓比熱容c和逆反應鹽MnCl·2NH的定壓比熱容c。

2.2.2 吸附階段的釋熱量

熱化學吸附儲熱循環吸附階段的有效釋熱量為吸附工質對反應的化學反應熱扣除掉反應鹽和反應器金屬從環境溫度升溫到熱能輸出溫度所需的顯熱消耗后的剩余部分，具體的計算如式(3)。

式中，右邊第一項代表吸附反應的化學反應熱；第二項即被大括號括起來的是反應鹽顯熱；第三項是反應器金屬顯熱。

2.3 MnCl2/NH3熱化學吸附儲熱體系的性能分析

2.3.1 熱化學吸附儲熱系統的性能參數

通常用儲熱密度和儲熱效率來評價儲熱體系性能的優劣。吸附儲熱密度定義為吸附放熱階段的有效釋熱量與反應鹽總質量的比值，如式(4)。

吸附儲熱效率定義為吸附放熱階段的有效釋熱量與解吸階段外界提供給系統的熱量之比，如式(5)。

2.3.2 熱化學吸附儲熱系統性能的理論分析

采用化學反應轉化系數對熱化學吸附儲熱系統性能進行分析，其定義為完成反應轉化的反應鹽物質的量占參與反應的反應鹽總物質的量的百分數。NH的冷凝/蒸發溫度設定為25℃，與此相對應的反應鹽MnCl的解吸/吸附平衡溫度為146℃。實際運行中，只有當充熱溫度高于解吸平衡溫度時，分解反應才會發生。考慮傳熱端差、限制溫度和反應驅動力的影響，同時為了能與后面的實驗結果相比較，將外界熱源輸入溫度擬定為162℃，對外的熱輸出溫度為85℃。化學反應轉化系數對熱化學吸附儲熱循環直接充放熱模式下吸附儲熱密度和儲熱效率的影響如圖3所示。

圖3 化學反應轉化系數X對熱化學吸附儲熱密度γ和儲熱效率η的影響

當化學反應轉化系數從0.2變化到1.0時，熱化學吸附儲熱循環直接充放熱模式的吸附儲熱密度從62.38kJ/kg MnCl增大至1208.45kJ/kg MnCl；當化學反應轉化系數從0.2逐漸增大至1.0時，熱化學吸附儲熱循環直接充放熱模式的吸附儲熱效率從5.38%增大至51.57%。化學反應轉化系數越高，意味著反應鹽與吸附質之間的化學反應進行得越徹底，因此隨著化學反應轉化系數的增大，吸附儲熱密度和儲熱效率均隨之增加。雖然較高的化學反應轉化系數可以帶來高的能量密度和儲熱效率，但是隨著化學反應的不斷進行和深入，反應速率會逐漸減慢。在相同的約束條件下，化學反應轉化系數越大則意味著需要更長的反應時間，從而使系統的循環時間增加。因此，實際應用中需要通過實驗確定合適的運行工況參數，以達到優化系統效能的目的。

3 熱化學吸附儲熱特性實驗

采用MnCl/NH作為工質對搭建的試驗臺測試系統如圖4所示，該系統主要由吸附床反應器、恒溫水浴、閥門和數據采集裝置組成。吸附床中填充有MnCl/石墨固化復合吸附劑約為3.78kg，其中石墨的質量分數為15%。

圖4 熱化學吸附儲熱試驗系統

試驗中，MnCl的解吸充熱溫度為162℃，冷凝/蒸發溫度為25℃，吸附放熱溫度分別為45℃、55℃、65℃、75℃和85℃，在試驗中保持參數解吸溫度和冷凝/蒸發溫度不變，僅就不同的放熱溫度對熱化學吸附系統儲熱性能的影響進行分析。圖5給出了熱化學吸附儲熱系統的工作流程。

圖5 熱化學吸附儲熱系統工作流程

圖6給出了回收的吸附放熱量與放熱溫度之間的變化關系。由圖可知，回收的吸附反應熱量隨著放熱溫度的升高而減小。當放熱溫度為45℃時，回收的吸附反應熱為4165.19kJ；當放熱溫度增加至85℃時，回收的吸附反應熱明顯減少，其值降低至2546.11kJ。

圖6 回收的吸附熱量與放熱溫度的變化關系

圖7給出了熱化學吸附儲熱密度與放熱溫度之間的變化關系。由圖可知，熱化學吸附儲熱密度隨著放熱溫度的升高而減小。在試驗工況下，熱化學吸附儲熱密度從放熱溫度為45℃時的1296.36kJ/kg（以化學反應鹽計量）和1101.90kJ/kg（以固化復合吸附劑計量）分別減小為85℃的792.44kJ/kg MnCl和673.57kJ/kg復合吸附劑。

圖7 熱化學吸附儲熱密度與放熱溫度的關系

圖8為熱化學吸附儲熱效率隨放熱溫度的變化關系。可以看出，熱化學吸附儲熱效率隨著放熱溫度的提高而減小。熱化學吸附儲熱效率從45℃時的38.98%減少到85℃的24.08%。

圖8 不同放熱溫度下的熱化學吸附儲熱效率

對比理論分析和試驗結果可知，當解吸充熱溫度和冷凝/蒸發溫度相同且分別為162℃和25℃時，在吸附放熱溫度均為85℃時，理論上最大的吸附儲熱密度和儲熱效率分別為1208.45kJ/kg MnCl和51.57%；放熱溫度為85℃時，試驗所得的吸附儲熱密度和儲熱效率分別為792.44kJ/kg MnCl和24.08%。采用化學反應轉化系數對熱化學吸附儲熱系統性能的理論分析，其實質上反映的是化學反應進行深度對系統儲熱性能的影響，由于沒有考慮化學反應動力學的影響，故而理論所得的吸附儲熱密度和儲熱效率要比相同工況下的實驗值高。然而，在實際運行中，化學反應轉化系數受到傳熱傳質、反應器結構、反應驅動力、有限循環時間等多種因素的影響致使反應不可能完全，因此實際獲得的儲熱性能低于理論值。在實際中，可通過反應器結構的優化以及實驗確定優化的熱力學參數以對熱化學吸附儲熱系統進行性能優化。

4 結論

本文以MnCl/NH作為吸附儲熱工質對構建了熱化學吸附儲熱實驗平臺，對其在熱化學吸附儲熱循環直接充放熱模式下的儲熱性能進行了理論分析和實驗研究，得到如下結論。

（1）理論分析表明，隨著化學反應轉化系數的增大，熱化學吸附儲熱密度和儲熱效率均隨之增加。當化學反應轉化系數從0.2變化到1.0時，熱化學吸附儲熱循環直接充放熱模式的吸附儲熱密度從62.38kJ/kg MnCl增大至1208.45kJ/kg MnCl；當化學反應轉化系數從0.2逐漸增大至1.0時，熱化學吸附儲熱循環直接充放熱模式的吸附儲熱效率從5.38%增大至51.57%。

（2）對于MnCl/NH體系的熱化學吸附儲熱系統而言，在解吸充熱溫度、吸附溫度、冷凝/蒸發溫度分別為162℃、45℃和25℃的運行條件下，試驗中得到的吸附放熱量最大，其值為4165.19kJ。

（3）熱化學吸附儲熱密度和儲熱效率均隨著放熱溫度的升高而減小。在試驗工況下獲得的材料的最大吸附儲熱密度為1296.36kJ/kg MnCl或1101.90kJ/kg 固化復合吸附劑。當放熱溫度由85℃降低至45℃時，以MnCl/NH作為工質對的熱化學吸附儲熱系統的吸附儲熱效率從24.08%提高至38.98%。

c—— 定壓比熱容，kJ/(kg·℃)

—— 反應焓，kJ/mol

—— 質量，kg

—— 物質的量，mol

—— 壓力，Pa

—— 熱量，kJ

—— 溫度，℃

—— 化學反應轉化系數

—— 吸附儲熱密度，kJ/kg

—— 吸附儲熱效率

下角標

c—— 冷凝

ca—— 循環中的氨

e—— 蒸發

eq—— 平衡

FRS—— 正反應鹽

in—— 輸入

out—— 輸出

r—— 反應

RM—— 反應器金屬

RRS—— 逆反應鹽