變質處理對Al-0.4Mn合金導電性能的影響機制

郭加林，劉 靜，羅 干，杜 軍，周明君

(1.廣東華昌集團有限公司，佛山 528225；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640)

0 引 言

鋁合金具有優良的導電性能和適中的強度，被譽為目前最經濟適用的材料之一[1-2]。在現有的商用鋁合金中，錳元素是最常見的合金化元素之一，可將粗大的長針狀β-Al5FeSi相轉變為漢字狀α-Al(Fe, Mn)Si相，還可細化晶粒，從而顯著提高鋁合金的力學性能和耐腐蝕性能[3-4]。但是，錳與鋁之間固有性質的巨大差異會導致鋁合金發生嚴重的晶格畸變，使其導電性能急劇降低[5-6]。為解決這一問題，目前應用最廣泛的改性手段是變質處理，通過調控變質元素的含量與類型可有效提升鋁錳合金的綜合性能，可與錳發生反應的變質元素主要有硼和釔、釤、鈰等稀土元素[7-9]。其中，硼化處理可使部分過渡族元素與Al-B化合物反應，形成相應的摻雜型硼化物，有效降低熔體中的過渡族金屬含量，從而降低基體的晶格畸變，進而提高合金的導電性能[10]；有學者認為，硼化處理不能有效降低熔體中過渡族元素錳的含量[11]，但是對于該觀點尚未有更明確的研究。稀土元素可以凈化熔體，且易于與鋁合金中對導電影響大的雜質元素反應，因此在改善鋁合金導電性能的研究中備受關注[12-13]。辛明康等[14]研究發現，少量的鑭和鈰可有效降低1070鋁合金的電阻率，提高電導率。目前，在導電領域的鋁合金研究中，會將錳元素視為雜質元素。在保證錳元素有利影響的前提下，抑制錳降低鋁合金導電性能的有效調控手段值得關注。現有關于變質元素對鋁合金導電性能的研究中會有其他元素的綜合作用，為避免其他合金元素的干擾，作者以Al-Mn基二元合金體系為基礎合金，同時調研統計了130種商用牌號鋁合金，發現其錳質量分數主要集中在0.3%～0.5%，因此將Al-0.4Mn合金作為研究對象，采用加入硼和稀土元素釔、釤、鈰對其進行變質處理，研究了變質處理對合金導電性能的影響規律及內在機制，并得到較佳的變質處理方案。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括高純鋁(純度99.999 9%)、Al-10Mn(質量分數/%，下同)合金、Al-3B合金、Al-10Y合金、Al-10Sm合金和Al-20Ce合金。基于Al-0.4Mn合金的名義成分，試驗合金中硼元素的質量分數為0～5%，釔、釤、鈰元素的質量分數分別為0～1%，以及硼的質量分數為0.3%和釔的質量分數為0.5%，稱取原材料。將原材料放入電阻爐中加熱至720 ℃，待原材料完全熔化后進行充分攪拌，靜置保溫5～10 min后澆鑄，得到尺寸為40 mm×20 mm×3 mm的合金試樣，冷卻至室溫。

按照GB/T 12966-2008，采用First FD-101型渦流導電儀測合金的電導率。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鑄態微觀形貌，并用SEM附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成，并利用X′Pert High Score Plus軟件計算晶格常數。為探究變質元素與錳元素的交互作用，采用靜置沉降試驗對合金析出相的形貌和成分進行分析，將變質處理后的合金熔體充分攪拌，隨后在720 ℃的爐內保溫3 h，保證析出相充分沉淀到坩堝底部，待合金完全冷卻后在其底部取樣，利用SEM觀察微觀形貌，并用附帶的EDS進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 導電性能

由圖1可知，一定含量硼或釔元素變質后Al-0.4Mn合金的導電率大于未變質合金(變質元素質量分數為0)，說明導電性能得到提高，且硼元素的變質效果最佳，而隨著鈰和釤元素含量的增加，電導率下降，說明合金的導電性能降低。隨著硼含量的增加，變質后Al-0.4Mn合金的電導率呈先增大后減小的趨勢，并在質量分數為0.3%時達到峰值，為26.13 MS·m-1，較未變質合金(24.47 MS·m-1)提高了6.80%。少量的釔元素使合金的電導率下降，但隨著釔含量的增加，合金的電導率先增大后減小，并在釔質量分數為0.5%時達到峰值，為25.32 MS·m-1,較未變質合金提高了3.47%。根據單一元素變質的結果可知，0.3%硼或0.5%釔元素變質能顯著提升Al-0.4Mn合金的電導率，因此對Al-0.4Mn合金進行了0.3%硼+0.5%釔的復合變質，其電導率為26.64 MS·m-1，較未變質合金提高了8.90%。復合變質對Al-0.4Mn合金電導率的提升效果明顯優于單一元素變質。

圖1 變質前后Al-0.4Mn合金的電導率隨變質元素含量的變化曲線

2.2 顯微組織

由圖2可以看出：0.3%硼變質后Al-0.4Mn合金中存在少量多邊形第二相，主要由鋁和硼元素組成，并含有少量的錳元素；0.5%釔變質后Al-0.4Mn合金中存在呈點狀和條狀的第二相，其中條狀第二相主要由鋁和釔元素組成，點狀第二相則由鋁、釔和少量錳元素組成；0.3%硼+0.5%釔復合變質后Al-0.4Mn合金中存在較多點狀第二相，主要由鋁、釔和少量錳元素組成；1%鈰和1%釤變質后合金中均存在呈網狀分布的第二相，基體中固溶了一定的錳元素，但第二相中不含錳元素。

圖2 不同含量元素變質后Al-0.4Mn合金的鑄態組織及EDS分析位置和結果

2.3 基體晶格畸變程度

由圖3可以看出：未變質Al-0.4Mn合金的Al(111)晶面衍射峰2θ比純鋁衍射峰(2θ=38.470 13°)向右偏移了0.1°，晶格常數比純鋁(0.409 49 nm)小，鋁原子和錳原子的半徑分別為0.143，0.124 nm[15]，α-Al中固溶了原子半徑較小的錳原子，從而導致(111)晶面衍射峰向右偏移；與未變質Al-0.4Mn合金相比，0.3%硼或0.5%釔變質后的(111)晶面衍射峰均向左偏移，晶格常數增大，且0.5%釔變質合金的(111)晶面衍射峰向左偏移的程度更大，晶格常數也更大，釔原子半徑(0.18 nm)大于硼原子(0.095 nm)，且均大于鋁原子，因此0.5%釔變質后(111)晶面衍射峰向左偏移的程度更大；與純鋁相比，0.3%硼+ 0.5%釔復合變質Al-0.4Mn合金的Al(111)晶面衍射峰的偏移量僅為0.02°，且晶格常數與純鋁相當，此時合金中α-Al基體的晶格畸變程度非常小。

圖3 未變質和不同元素變質后Al-0.4Mn合金的XRD譜和計算得到鋁的晶格常數

2.4 變質元素與錳元素的交互作用

硼和釔元素以及二者的復合變質對提升Al-0.4Mn合金導電性能具有積極的作用，因此采用靜置沉降試驗進一步探究硼和釔元素與錳元素的交互作用。由圖4可以看出，靜置沉降試驗后，0.3%硼變質Al-0.4Mn合金底部主要由不規則的黑色塊狀組織組成，其周圍分布著許多淺灰色的多邊形第二相，經EDS分析得到黑色塊狀組織為AlB2相，其周圍的多邊形第二相主要成分為鋁、硼、錳元素。由于AlB2相的穩定性較差，易與合金中的過渡族元素發生反應，且過渡族原子間易發生取代[16]，因此硼在Al-0.4Mn合金中先析出AlB2，隨后AlB2吸附錳、釩、鈦等過渡族元素，形成多種過渡族元素摻雜的硼化物，從而降低這些元素在鋁中的固溶量。0.5%釔變質Al-0.4Mn合金底部的顯微組織與鑄態組織相似，點狀和條狀的第二相主要為Al3Y相，且點狀Al3Y相中含有少量錳元素。分析認為Al3Y相可將固溶在鋁基體中的錳元素吸附在其表面并轉變為點狀結構，降低α-Al基體的晶格畸變程度，同時降低第二相對自由電子的散射作用，從而提高Al-0.4Mn合金的導電性能。0.3%硼+0.5%釔復合變質Al-0.4Mn合金底部的顯微組織與硼元素變質時相似，但黑色的AlB2相周圍分布著一圈有一定厚度的灰色吸附層，該吸附層主要由錳和釔元素組成，且二者分布范圍一致。可知，當硼和釔元素復合變質Al-0.4Mn合金時，一方面，合金熔體中先析出AlB2相，并吸附錳、釔原子以及其他過渡族雜質原子，促使其形成相應的摻雜型硼化物和Al-Mn-Y三元相，極大地減小了錳及其他雜質元素的固溶量，硼化物形成過程如圖5所示，另一方面，部分釔形成的Al3Y相對錳具有一定的吸附作用，因此硼和釔二者對Al-0.4Mn合金導電性能具有協同提升的作用。

圖4 靜置沉降試驗后不同元素變質后Al-0.4Mn合金底部的微觀形貌及對應的微區成分分析結果

圖5 硼和釔復合變質Al-0.4Mn合金過程中硼化物形成過程示意

3 結 論

(1)單一元素變質時，適量硼或釔元素對Al-0.4Mn合金具有良好的變質效果，合金的電導率最高可達26.13，25.32 MS·m-1，比未變質合金分別提高了6.80%和3.47%，鈰和釤元素則會降低合金的電導率；0.3%硼+0.5%釔復合變質對合金電導率的提升效果更佳，其電導率為26.64 MS·m-1，比未變質合金提高了8.90%。

(2)0.3%硼元素變質會在Al-0.4Mn合金中發生硼化作用析出AlB2相，AlB2相吸附合金中的錳及其他過渡族雜質元素，形成相應的摻雜型硼化物，從而降低錳和過渡族元素在鋁中的固溶量，降低基體的晶格畸變程度，從而提高合金的導電性能；0.5%釔元素變質會在Al-0.4Mn合金中形成Al3Y相，并吸附部分錳元素，形成點狀第二相，從而降低錳在鋁中的固溶度，提高合金的導電性能。

(3)0.3%硼+0.5%釔復合變質時，一方面，AlB2吸附錳、釔及其他過渡族雜質元素，形成相應的摻雜型硼化物和Al-Mn-Y三元相，另一方面，部分釔形成的Al3Y對錳有一定的吸附作用，二者共同作用進一步降低錳在鋁中的固溶量以及基體的晶格畸變程度，從而顯著提高合金的導電性能。