動態直流干擾和SRB 共同作用下X80 鋼的腐蝕行為

張輝，高博文，閆茂成，李東博，許亞男

（1.中國科學技術大學 材料科學與工程學院，沈陽 110016；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

隨著中國經濟高速發展，國內油氣儲運管道和電氣化鐵路得到迅速發展，城市地下鐵路和地下金屬管道往往會出現長距離平行或交叉修建，可能會對埋地管道產生直流干擾。據報道，一些埋地管道的腐蝕是由動態直流雜散電流干擾引起的[1]。由于運行期間列車位置的不斷變化，軌道交通系統產生的直流雜散電流呈現出動態特性。這些波動受到許多因素的影響，例如軌道對地阻力、運輸車輛的加速和減速、機車吸收的電流、系統上運行的運輸車輛的數量和位置等[2]。因此，在管道上誘發的電位偏移也表現出動態波動特性[3-4]。大量現場測試結果顯示，受動態直流干擾的埋地管道的管地電位波動頻率大多在10 s 至5 min 之間[5-6]。當動態干擾嚴重時，陰極保護系統不能有效保護管道，此時管地電位和直流電流密度的波動可能超出正常保護范圍，導致腐蝕風險增加[7-10]。

微生物腐蝕（MIC）是引起材料破損失效的重要因素之一，在大多數管線失效現場均發現SRB 參與了管線鋼的土壤腐蝕，微生物黏附在金屬/溶液界面通過自身代謝活動直接或者間接加速金屬材料腐蝕[11-13]。目前大多數研究集中在微生物或者雜散電流單一因素對X80 鋼腐蝕的影響，對動態雜散電流和SRB 協同作用下X80 鋼腐蝕行為研究鮮有報道。有研究結果顯示[14]，直流電場會改變離子定向傳輸，影響微生物的呼吸作用而改變微生物的活性，進而影響碳鋼表面的腐蝕反應過程。陳碩等[15]研究表明直流電流的存在會改變微生物的生長活性，從而改變X70 鋼的SRB腐蝕過程。周生學等[16]研究表明一定強度范圍內的直流電流可以提升細菌生長能力和代謝水平，促進細菌細胞增殖。曹宏斌等[17]研究表明陰極電流會降低金屬電極附近溶液的pH 值，對金屬表面的微生物具有殺傷作用，陽極電流對微生物活性的影響較小。Liu 等[18]研究發現陰極保護電位的施加，并不會對溶液當中SRB 的生長造成影響。

本文在滅菌和接菌NS4 中性土壤模擬溶液中模擬了實際工程管道受到電氣化鐵路的動態直流雜散電流干擾。采用MPN 計數法和活/死細胞染色，研究了動態直流雜散電流對浮游和附著SRB 的影響。采用SEM、EDS、XPS 和CLSM 等表面分析技術，結合失重分析，研究了動態直流雜散電流和SRB 相互作用下X80 鋼的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 材料及介質

試驗用X80 鋼的化學成分（質量分數）為：C 0.07%，Mn 1.82%，Si 0.19%，P 0.007%，S 0.023%，Mo 0.23%，Ni 0.17%，Cr 0.026%，Cu 0.020%，V 0.002%，Nb 0.056%，Ti 0.012%，Al 0.028%，N 0.004%，B 0.000 1%，Fe 余量。試樣焊接Cu 導線并用環氧樹脂密封使工作面尺寸為10 mm×10 mm，用水磨砂紙逐級打磨至1000#，用去離子水及酒精清洗并干燥。

試驗介質為 NS4 模擬土壤溶液，化學成分為0.122 g/L KCl，0.131 g/L MgSO4·7H2O，0.483 g/L NaHCO3，0.181 g/L CaCl2·2H2O。NS4 溶液持續通95%N2+5%CO2混合氣體4 h，排除溶液中溶解的氧氣。SRB 采自國家材料環境腐蝕試驗站，API RP-38培養基的化學成分為4.0 g/L 乳酸鈉、1.0 g/L 酵母膏、0.2 g/L MgSO4·7H2O、10.0 g/L NaCl、0.5 g/L K2HPO4、0.1 g/L 抗壞血酸，調節pH 值至7.0～7.2。培養基溶液持續通2 h 的純N2，以達到排氧效果。NS4 溶液和培養基溶液在高壓滅菌鍋中120 ℃保溫30 min 滅菌，試驗用的容器、試樣、鹽橋、鉑電極等使用前用紫外燈滅菌30 min，防止雜菌對試驗產生影響。SRB 菌種保存在4 ℃環境，試驗前將SRB 菌種置于35 ℃培養箱中12 h，提高其生理活性，激活細菌的休眠。

1.2 方法

試樣在NS4 溶液中進行浸泡，為模擬工程管道受到的動態直流干擾，同時通過圖1 電路圖對試樣施加一定周期性的陰極保護和直流干擾，其中X80 鋼作為工作電極。電路包含2 個回路，其中一個回路用于電化學測試，另一回路用于對電極施加動態直流干擾。通過繼電器轉換開關，試驗電路能夠在2 個直流電源（一個提供陽極電流，另一個提供陰極電流）間進行可調自動切換。

圖1 動態直流干擾室內模擬試驗裝置Fig.1 Dynamic DC stray current experimental device

根據現場測試數據[18]，采用周期為10 s 的方波直流電流（圖2）模擬埋地管道受到的動態直流干擾?，F場埋地管線均設置陰極保護，陰極保護一定程度上使管線鋼免于腐蝕，本文對X80 鋼施加-1.0 V（vs.SCE）陰極保護，符合歐洲標準EN 50162 中陰極保護標準。直流干擾本質上是引起電極電位的偏移，本次試驗中采用電極電位偏離陰極保護電位的程度來表征直流干擾大小。在此前提下對X80 鋼交替施加8.5 s 陰極保護和1.5 s 直流干擾，直流干擾占峰比為15%。負半周維持在-1.0 V（vs. SCE）陰極保護，正半周分別為-400、0、500 mV（vs. SCE）直流干擾，下文提到的電位均相對飽和甘汞電極，具體參數見表1。設計NS4 溶液中自然腐蝕為對照組，-1.0 V（vs. SCE）陰極保護用于驗證陰極保護的有效性。所有試驗組采用3 個平行試樣，試驗周期為14 d，試驗過程均為環境溫度35 ℃恒溫狀態并控制無氧環境。

表1 各試驗組試驗參數Tab.1 Test parameters of each test group

圖2 動態直流電流干擾原理圖Fig.2 Schematic diagram of dynamic DC stray current interference

微生物試驗將50 mL 的SRB 菌種添加到450 mL的NS4 溶液中，無菌試驗添加50 mL 滅菌培養基避免溶液成分對試驗的影響。試驗過程中定期抽取溶液，采用10 倍稀釋法稀釋溶液，各稀釋倍數采取4個平行樣，直至稀釋到10-6，利用最大可能計數法進行SRB 計數。試驗所有操作均在滅菌操作臺中進行，防止雜菌干擾。在試驗第7 d 和第14 d，取出試樣用工具刀刮除生物膜于滅菌培養基中。采用上述方法進行附著SRB 計數。附著細胞數量分別在第7 d 和第14 d，采用單因素方差分析方法，將陰極保護試驗組對其他試驗組進行顯著性分析，驗證陰極保護和動態直流干擾單因素對試樣附著細菌數量的有效性。

生物膜用活/死細菌活性試劑盒在黑暗中染色20 min，制備生物膜活性和生物膜厚度測試的貼片。使用熒光共聚焦顯微鏡（CLSM，C2 Plus）按不同模式測定生物膜的存活率，觀察試樣表面生物膜中的活細胞和死細胞，在不同波長熒光作用下活/死細胞將呈現不同顏色。

試驗結束后，生物膜試樣用含5%戊二醛的磷酸緩沖鹽溶液（PBS）浸泡30 min 對生物膜進行固定處理，無菌試樣無需進行生物膜固定處理，為研究各試驗條件下X80 鋼的腐蝕形貌，使用除銹劑（500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g 六次甲基四胺）進行除銹處理，用梯度濃度酒精進行脫水并干燥。利用XL30-FEG型SEM 對試樣微觀形貌進行表征，使用EDS 進行腐蝕產物元素分析，同時結合XRD 和XPS 分析腐蝕產物的組分。采用激光共聚焦顯微鏡（CLSM）在試樣表面一定深度構建三維圖像，分析點蝕坑深度。

失重試驗根據美國材料試驗標準 D-2688[19]進行，試驗前將試樣逐級脫水干燥后，用精密天平稱量w0。試樣背面用銅線連接，用有機玻璃盒密封保留1 cm2的工作面。試驗結束后，試樣用除銹劑去除表面腐蝕產物和生物膜，用去離子水清洗并用無水乙醇逐級脫水，吹干，稱取試驗后試樣的質量w。試驗用天平為高精度分析天平，精度為0.000 1 g。用公式（1）計算平均腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 細菌生長情況

圖3 接菌NS4 溶液中浮游SRB 的生長曲線Fig.3 Growth curve of planktonic SRB in inoculated NS4 solution

數量隨時間的變化呈現先增大后減少的規律。接菌后第1 d，溶液中SRB 數量出現小幅度的減少，這是由于SRB 接觸新環境有一定的適應階段，部分SRB 未能適應新環境而死亡。隨后溶液中SRB 數量開始呈指數級增大，在第4 d 達到峰值，約1.6×108cfu/mL。由于細菌經歷了指數級增長階段消耗了溶液中大部分營養物質，之后SRB 數量開始逐漸減小，在第14 d SRB 數量減少到約1.7×105cfu/mL。

圖4 為NS4 溶液中X80 鋼附著SRB 的數量，附著SRB 的MPN 計數結果顯示，整體上第14 d 試樣表面附著SRB 數量少于第7 d，這是由于營養物質消耗殆盡導致SRB 大量死亡，與SRB 生長曲線結果對應。無論第7 d 還是第14 d，試樣表面附著細菌數量均為自然腐蝕環境下最大，只施加陰極保護的試樣表面附著細菌數量最少，說明陰極保護雖不會影響溶液中SRB 的生長，但會抑制SRB 在X80 鋼表面的附著。動態直流干擾使得試樣表面附著的SRB 數量增加，并且隨著干擾電位的升高SRB 數量逐漸增加，可見一定范圍的陽極電流可促進SRB 在試樣表面附著，且直流干擾程度越高，促進作用越強。這是由于SRB本身具有電負性，從而在電場作用下往陽極區域靠近，以及陽極電流促進了SRB 呼吸作用，使得SRB更易在試樣表面生存，也可能是陽極電流抵消了陰極保護的抑制作用。值得注意的是，500 mV 試樣表面的細菌數量在第14 d 的減少程度明顯大于其他試驗組，甚至其表面附著細菌數量低于0 mV 試樣，這是因為500 mV（vs. SCE）動態直流干擾使得試樣表面的生物膜開始脫落，部分SRB 跟隨生物膜脫落。由顯著性分析結果可知，陰極保護對附著SRB 數量的抑制作用顯著。而-400 mV 和0 mV 動態直流干擾對附著SRB 數量的促進作用不顯著。500 mV 試樣附著細菌數量在第7 d 產生了顯著性的差異，第14 d 差異性不顯著，可能跟生物膜脫落有關，可見附著SRB計數結果具有一定的有效性。

圖4 接菌NS4 溶液中X80 鋼表面附著SRB 數量Fig.4 Sessile cell counts of SRB on X80 steel surface in inoculated NS4 solution

2.2 SRB 生物膜及腐蝕產物形貌

圖5 為X80 鋼在滅菌和接菌NS4 溶液中經自然腐蝕、-1 000 mV（vs. SCE）陰極保護以及動態直流干擾14 d 后腐蝕產物微觀形貌?？梢姡瑴缇鶱S4 溶液中X80 鋼在自然腐蝕以及陰極保護下腐蝕程度較輕，表面分布些許顆粒狀腐蝕產物（圖5a1、圖5b1）；施加動態直流干擾后，試樣表面分布大量條狀腐蝕產物（圖5c1、圖5d1、圖5e1），其主要成分可能為FeO(OH)，這在后續的腐蝕產物物相分析有涉及。圖5a2—e2 為接菌NS4 溶液中14 d 后X80 鋼表面SRB生物膜微觀形貌，試樣表面有些許絮狀的腐蝕產物，疏松不連續。同時能看到試樣表面附著棒狀SRB，細菌與腐蝕產物黏連在EPS 上一起附著在試樣表面構成生物膜。有研究發現[13,20-21]，SRB 之間存在協同作用產生吸附作用使得生物由疏松變得連續。EPS 的黏性較強，并且通過吸附作用使得多種膠體顆粒在其中聚集，從而通過EPS 以及膠體粒子結合使得生物膜結構變得致密[22]。試樣表面形成的生物膜使得試樣表面的電化學性質存在不均勻性，為局部腐蝕創造了條件[13,20,23]。只施加陰極保護試樣表面幾乎沒有腐蝕，可觀察到生物膜結構呈現網狀不連續，生物膜表面零散分布些許腐蝕產物，說明陰極保護可抑制SRB 在試樣表面附著生成生物膜?？偟膩碚f，在動態直流干擾作用下，X80 鋼在滅菌NS4 溶液中主要生成條狀腐蝕產物，在接菌環境中主要生成絮狀腐蝕產物且試樣表面生成了致密的生物膜。

圖5 NS4 溶液中自然腐蝕和動態直流干擾下X80 鋼腐蝕產物微觀形貌以及生物膜活/死細胞染色CLSM 形貌Fig.5 Microstructure of corrosion products of X80 steel under natural corrosion and dynamic DC stray interference in NS4 solution and CLSM live / dead cell image of biofilm on X80 Pipeline Steel in inoculated NS4 solution

掃描圖像顯示接菌環境中試樣表面有些許附著細菌，但并不能區分活細菌和死細菌。生物膜中SRB活性分析結果如圖5a3—e3 所示，在自然腐蝕環境中試樣表面分布大量活性SRB，零散分布少量死細菌，活性細菌居多。在陰極保護下試樣表面附著大部分死細菌，極少數的活性細菌，說明陰極保護會抑制SRB的活性，抑制了SRB 在試樣表面附著，使試樣表面大部分為死細菌，結果與前文相對應。動態直流干擾下，試樣表面活性細菌的數量增加，-400 mV 試樣表面活性細菌數量少于自然腐蝕，此時動態直流干擾程度較低，并沒有抵消陰極保護的作用。隨著干擾強度的增大，0 mV 和500 mV 試樣表面基本為活性細菌，陽極電流促進SRB 在試樣表面附著，增加生物膜中SRB 的活性。500 mV 試樣表面生物膜出現了不連續性，這是由于500 mV（vs. SCE）直流干擾在試樣表面產生較大的動態陽極電流，在電流振蕩下生物膜出現局部脫落，與前文500 mV 試樣在第14 d 附著SRB數量出現大幅減小相對應?？傮w來說，陰極保護會抑制SRB 在X80 鋼表面附著，降低生物膜SRB 的活性。一定范圍內動態直流干擾會促進SRB 在X80 鋼表面附著，提高生物膜內SRB 的活性。當動態直流干擾電位較高時，會促使X80 鋼表面生物膜的脫落。

掃描電鏡微觀圖對應位置的EDS 元素分析見表2。腐蝕產物主要元素為C、Fe、O，接菌環境中腐蝕產物還包含大量的S 元素，說明SRB 參與了X80 鋼腐蝕。生物膜內SRB 呼吸作用還原溶液中的SO42-為S2-，S2-與X80 鋼陽極溶解產生的Fe2+形成FeS 并附著在試樣表面。通過EDS 元素分析可以發現，在滅菌環境下施加動態直流干擾后，試樣表面O 元素大幅增加，一方面說明試樣表面Fe 的氧化產物大幅增多，另一方面直流干擾使得腐蝕產物氧化程度更高。而接菌環境下施加動態直流干擾后，試樣表面S 元素大幅增加，這與SRB 參與碳鋼腐蝕過程有關，改變了碳鋼的腐蝕過程，生成大量硫化物腐蝕產物。自然腐蝕下腐蝕產物S 元素含量最高，陰極保護試樣S 含量最低，陰極保護通過抑制SRB 的呼吸作用來減緩試樣的SRB 腐蝕。存在動態直流干擾時，S 元素含量隨著干擾電位的升高逐漸增大，但均小于接菌自然腐蝕。說明動態直流干擾促進了試樣的SRB 腐蝕，且干擾強度越大促進作用越強。

表2 EDS 能譜元素分析Tab.2 EDS energy spectrum element analysis wt.%

2.3 腐蝕產物成分分析

對NS4 溶液中X80 鋼的腐蝕產物進行了XRD 物相分析，標定結果如圖6 所示，在滅菌和接菌環境下X80 鋼的腐蝕產物種類有明顯差異。滅菌環境下X80鋼的腐蝕產物主要為Fe3O4、Fe2O3和FeO(OH)，接菌環境下X80 鋼的腐蝕產物主要為FeS、Fe2O3和FeO(OH)。

圖6 X80 鋼腐蝕產物XRD 分析結果Fig.6 XRD analysis of corrosion products of X80 Steel

為進一步分析動態直流干擾對X80 鋼SRB 腐蝕的影響，對接菌NS4 溶液中試樣表面腐蝕產物進行XPS 分析，圖7 為S 元素的XPS 精細譜，由于高價態硫離子外層電子數量較多，從而使其內部電子結合能較高，S 元素的化合價越高則結合能越低[13,24]。通過查閱文獻資料[25-28]來確定XPS 中S 元素的化合價，對應S 元素的化合價見圖7。腐蝕產物S 元素的化合價主要為S2-、S-、S4+、S6+，SRB 通過還原硫酸根離子進行呼吸作用，使得硫酸鹽還原為低價硫化物。擬合結果顯示，各試驗組S 元素均存在S2-價態，可知試樣均有SRB 參與X80 鋼的腐蝕過程。接菌自然腐蝕試樣S 元素的化合價主要為S2-、S-、S4+，-400 mV試樣S 譜峰反而向高結合能方向移動，說明陰極保護一定程度能夠抑制SRB 腐蝕，并且-400 mV（vs. SCE）動態直流干擾并不能抵消陰極保護的作用，隨著干擾電位的升高，S 元素整體上由高價態向低價態轉化，接菌環境下直流干擾在一定范圍內增大促進了SRB的生理活動，有利于微生物腐蝕發生，與前述SRB計數和腐蝕產物EDS 能譜分析結果一致。

圖7 接菌NS4 溶液中浸泡14 d 后X80 鋼腐蝕產物S 元素的XPS 精細譜Fig.7 S element of XPS fine spectrum of corrosion product on the surface of samples soaked in inoculated NS4 solution for 14 days

2.4 微觀腐蝕形貌分析

除銹處理后X80 鋼微觀形貌如圖8 所示，X80鋼主要為不均勻腐蝕，接菌自然腐蝕試樣表面部分呈現光滑狀態，但并未腐蝕，局部位置出現大小不一的腐蝕坑。生物膜內SRB 代謝活動提高了X80 鋼表面的局部敏感性，再者生物膜的屏蔽性以及分布不均勻性，促進了局部腐蝕的發生和發展。有研究表明，在試驗前期金屬表面的生物膜EPS 較低，說明生物膜內SRB 水平不高，此時會抑制碳鋼的腐蝕[1]，試驗后期發現生物膜EPS 較高，此時生物膜內SRB 的生理活動較強，從而促進碳鋼的陽極溶解[29]。

圖8 NS4 溶液中自然腐蝕和動態直流干擾下X80 鋼腐蝕微觀形貌Fig.8 Corrosion morphology of X80 steel under natural corrosion and dynamic DC stray current in NS4 solution

在陰極保護下X80 鋼腐蝕輕微，試樣表面的初始劃痕清晰可見，只有些許輕微腐蝕坑分布在試樣表面，陰極保護極大程度減緩X80 鋼的均勻腐蝕，而接菌環境中陰極保護仍然無法避免X80 鋼點蝕的發生。無論滅菌還是接菌環境，施加動態直流干擾后，X80 鋼表面腐蝕加劇，試樣均主要發生局部腐蝕，并且隨著陽極電位正移，X80 鋼腐蝕程度加劇。X80 鋼在NS4 溶液中發生局部選擇性腐蝕主要原因有3 個，一是X80 鋼材料的性質決定，其組織結構主要為鐵素體、貝氏體以及滲碳體，鐵素體性質比較活潑更易失去電子發生腐蝕溶解；二是生物膜附著在X80 鋼表面，改變了試樣局部的物理化學性質，使其腐蝕熱力學趨勢和電化學性質發生了變化；三是陽極電流優先從試樣表面腐蝕產物或生物膜缺陷處流出，并且在動態變換的電場作用下，腐蝕區域生成的腐蝕產物會變得疏松易脫落，直流電流趨向于誘發局部位置發生腐蝕，使得局部腐蝕區域進一步加深。綜合各種因素下，動態直流干擾和SRB 均會加劇X80 鋼表面的局部腐蝕。

進一步可以發現，自然腐蝕和陰極保護條件下X80 鋼在接菌環境中的腐蝕程度大于滅菌環境，SRB 加速了X80 鋼表面腐蝕。而在動態直流干擾作用下，X80 鋼在接菌環境中的腐蝕程度反而小于滅菌環境，在接菌環境下試樣表面生成了致密的生物膜，通過浮游和附著SRB 數量可知，即使在試驗結束時，溶液中和膜內的SRB 數量依然達到較高水平。說明整個試驗過程中生成的生物膜相對比較致密，這種致密的生物膜可以減緩直流雜散電流腐蝕。在滅菌環境下，施加-400 mV（vs. SCE）的動態直流干擾后，X80鋼的腐蝕程度大于滅菌自然腐蝕，此時陰極保護已失去對試樣的保護作用，而接菌環境下，-400 mV試樣的腐蝕程度仍然小于自然腐蝕，陽極電位增加到0 mV（vs. SCE）陰極保護才失去保護作用，同樣說明SRB 能夠在一定程度上抑制X80 鋼的雜散電流腐蝕。

2.5 點蝕形貌和深度分析

點蝕是油氣管線快速和意外失效的主要原因，為更準確客觀地判斷X80 鋼的腐蝕情況以及定性分析試樣的腐蝕坑深度，采用激光共聚焦顯微鏡對試樣表面一定深度構建三維圖像，測試結果如9 所示。X80鋼表面主要發生點蝕，滅菌和接菌環境中自然腐蝕下試樣表面的腐蝕坑深度分別為7.00 μm 和12.11 μm，陰極保護試樣仍然存在少量腐蝕坑，但其腐蝕坑深度大幅減小。在動態直流干擾作用下，試樣的腐蝕坑深度大幅增加，且隨著干擾電位的正移，點蝕坑深度逐漸增大，局部腐蝕加劇。接菌NS4 溶液中-400、0、500 mV 試樣表面腐蝕坑深度分別為8.86、21.73、33.80 μm。滅菌NS4 溶液中-400、0、500 mV 試樣表面腐蝕坑深度分別為12.31、17.90、24.79 μm。

圖9 滅菌和接菌NS4 溶液中X80 鋼激光共聚焦（CLSM）三維腐蝕形貌Fig.9 Three dimensional corrosion morphology of X80 steel in sterile and inoculated NS4 solution by laser confocal microscopy

X80 鋼在NS4 溶液中的點蝕坑深見表3，在接菌環境中X80 鋼表面的點蝕坑深度總體上大于滅菌環境。-400 mV 試樣出現反常是因為陰極保護使得試樣表面微生物水平較低。SRB 和動態直流干擾的協同作用促進了X80 鋼的點蝕。一方面是由于直流干擾能夠促進SRB 在試樣表面附著，提高試樣表面SRB 活性，從而加速X80 鋼的SRB 腐蝕，生物膜的不均勻性和動態直流干擾共同作用下加速了金屬點蝕；另一方面動態直流干擾能夠加速生物膜脫落，且電位越高作用越顯著。試樣表面的生物膜出現局部脫落，而其他部位受到生物膜保護，因而在微生物和動態直流干擾共存下X80 鋼的局部腐蝕更顯著，腐蝕坑的尺寸更大。

表3 X80 鋼表面點蝕坑深度Tab.3 Depth of pitting pit on X80 steel surface μm

2.6 失重分析

通過失重公式計算得到接菌NS4 溶液中X80 鋼在自然腐蝕下的腐蝕速率為0.128 7 mm/a，大于滅菌環境0.089 mm/a，試樣表面的SRB 促進了碳鋼腐蝕，X80 鋼-1 000 mV（vs. SCE）陰極保護下的腐蝕速率為0.013 2 mm/a，陰極保護有效減緩X80 鋼的SRB腐蝕。-400、0、500 mV 試樣的腐蝕速率分別為0.086 35、0.219 2、0.458 3 mm/a，分別為自然腐蝕速率的0.97、2.46 和5.15 倍。-400 mV 試樣的腐蝕速率小于自然腐蝕，與前面得到的腐蝕微觀形貌結果一致。

結合滅菌和接菌NS4 溶液中14 d 的平均腐蝕速率，結果如圖10 所示。X80 鋼在接菌環境中的自然腐蝕速率大于滅菌環境，而在動態直流干擾下，接菌環境X80 鋼的腐蝕速率反而小于滅菌環境，可見在動態直流作用下，雜散電流腐蝕起主導作用，SRB 生物膜可以減緩X80 鋼的動態直流干擾腐蝕。這是由于SRB 代謝活動生成大量的EPS 附著在試樣表面會阻礙腐蝕反應的發生；再者，試樣表面的生物膜會改變金屬/溶液界面的雙電層，使得動態直流干擾產生了更大的非法拉第電流，從而誘發腐蝕反應的法拉第電流減小。在各種因素多重影響下使得X80 鋼在接菌NS4 溶液中的動態直流干擾腐蝕速率小于滅菌環境。

圖10 接菌及滅菌NS4 溶液中各試驗組X80 鋼的失重腐蝕速率Fig.10 Corrosion rate of X80 steel in inoculated and sterile NS4 solution

結合激光共聚焦顯微鏡三維圖像，接菌環境下X80 鋼表面的點蝕坑深度均大于無菌環境，具體見表3?？梢奨80 鋼在接菌環境中的動態直流干擾腐蝕的局部腐蝕更顯著，動態直流干擾和SRB 協同作用使得X80 鋼表面主要發生點蝕。

3 分析討論

陰極保護和動態直流干擾對 NS4 溶液中浮游SRB 的生長未產生明顯影響，-1 000 mV（vs. SCE）陰極保護會抑制SRB 在試樣表面附著，通過活/死細胞染色得到陰極保護試樣表面大部分為死細菌。這與試樣附近的pH 升高有關。卿永長等[30]研究表明，-1 000 mV（vs. SCE）陰極保護促使金屬表面H+的還原使得溶液中pH 值由6.7 上升至7.79，試樣表面的pH 值甚至更高。有研究表明[31-32]，高pH 環境不利于SRB 生存，會抑制其代謝活動。Fletcher 等[33]研究發現，pH 的升高會影響與細菌吸附有關的酸性多糖的形成，進而影響細菌的吸附。而在陽極電流的作用下，試樣表面附著SRB 的數量增大，同時試樣表面SRB的活性增強。陽極電流會導致試樣附近溶液的pH 值有所降低，使得更利于SRB 生存。SRB 本身具有電負性，在陽極電流作用下，溶液中的SRB 逐漸向試樣表面遷移，使得試樣附近的溶液中活性SRB 濃度更大。

試驗結果顯示，SRB 在一定程度上能夠減緩X80鋼表面的均勻腐蝕，抑制X80 鋼的動態直流干擾腐蝕，但是SRB 和動態直流干擾的共同作用加速了X80鋼表面的點蝕。陰極保護期間X80 鋼的均勻腐蝕雖然有所減緩，但是SRB 的存在使得試樣表面的點蝕仍然存在。在直流干擾期間X80 鋼主要發生點蝕由以下因素決定（如圖11 所示）：首先，X80 鋼表面會生成較腐蝕產物致密的生物膜，生物膜內的EPS 覆蓋在試樣表面會抑制試樣腐蝕，但試樣表面的生物膜有缺陷，存在未覆蓋區域，動態直流干擾優先使該區域發生陽極溶解，動態直流干擾的變化電場使得腐蝕產物從試樣表面脫落以及生物膜出現局部破損，從而使該區域進一步發生點蝕甚至更多局部區域發生腐蝕；其次，陽極電流使得溶液中的SRB 向試樣表面移動，生物膜內SRB 的數量和活性增大，使得X80鋼的微生物腐蝕更強；再者，生物膜內的SRB 會還原溶液中硫酸根離子消耗X80 鋼陽極溶解產生的電子，使得局部區域電化學性質發生變化，該局部區域會優先發生直流腐蝕；最后，SRB 通過代謝活動會產生大量的H2S，使得局部區域的酸性增強，從而在直流干擾作用下優先發生腐蝕。結合多種因素，SRB 和動態直流干擾協同作用促進了X80 鋼在NS4 溶液中的局部腐蝕甚至點蝕。

圖11 SRB 和動態直流干擾的協同作用下X80 鋼點蝕的發展Fig.11 Pitting development of X80 steel under the synergistic effect of SRB and dynamic DC stray current interference

4 結論

1）動態直流干擾對NS4 溶液中SRB 的生長未產生明顯影響。但對SRB 在試樣表面的附著產生較大影響。陰極保護會抑制SRB 在X80 鋼表面的附著，降低金屬表面SRB 活性，從而降低X80 鋼的微生物腐蝕。陽極直流干擾促進SRB 在X80 鋼表面的附著，金屬表面生物膜內的SRB 活性增強。

2）接菌條件下SRB 的生理活動導致S 化合價態降低，-1.0 V（vs. SCE）陰極保護在一定程度上能夠抑制SRB 的呼吸作用，隨著干擾電位的增大，S 元素的化合價由+6 價向-2 價偏移，陽極干擾電流促進了SRB 呼吸作用，從而促進微生物腐蝕。

3）接菌NS4 溶液中X80 鋼在自然腐蝕下的腐蝕速率為0.128 7 mm/a，在-1 000 mV（vs. SCE）陰極保護作用下的腐蝕速率為0.013 2 mm/a，陰極保護雖顯著降低了X80 鋼的均勻腐蝕，但是無法避免點蝕的發生。

4）在動態直流干擾下，X80 鋼的腐蝕速率大幅增加。雖然單次直流干擾的時間較短，但隨著時間的累積對X80 鋼產生了十分嚴重的破壞。SRB 生物膜在短期內能減緩X80 鋼的動態直流干擾腐蝕，但是SRB 和動態直流干擾的協同作用加速了X80 鋼表面的點蝕。