楠竹材表面硅烷化及防水/油潤濕和滲透的特性

路少偉，蹇玉蘭，三福華，劉遠貴，柴希娟，徐開蒙，解林坤

（西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，昆明 650224）

木材資源在我國相對匱乏，竹材資源則相當豐富，世界上41.6%的竹種資源及1/4 的竹林面積分布在中國，中國的竹材共有530 種，竹林面積約為601萬hm2[1]。竹材是一種主要由高度木質(zhì)化的纖維細胞及薄壁細胞組成的天然高分子復合材料，與木材相比，竹材具有較短的生長周期，以及優(yōu)良的硬度、剛度和強度[2]，在房屋建筑、工藝品等領域有著廣泛的應用，被認為是替代木材的“綠色”材料[3]。由于竹材具有多孔結構，其組成成分中的纖維素和半纖維素富含親水性羥基，致使竹材本身具有極強的吸濕和吸水性[4]，因此竹材在使用過程中易發(fā)生干縮濕脹現(xiàn)象，常常出現(xiàn)開裂、翹曲和變形等問題，影響其尺寸穩(wěn)定性，嚴重時會降低竹材的力學性能、縮短使用壽命[5-6]。采用熱處理[7-8]、乙酰化交聯(lián)改性[9]、聚乙二醇或低分子量酚醛樹脂浸漬[10]等方法可以有效減少竹材中的羥基或充填封閉竹材中的孔隙系統(tǒng)，能有效減小竹材的吸濕性，提高其尺寸穩(wěn)定性。不過，這些處理方法會產(chǎn)生有機污水[11]或揮發(fā)性的副產(chǎn)物，對周圍環(huán)境會造成污染，同時對竹材的顏色、力學性能也有不同程度的影響。

材料表面是加工利用的基礎，當竹材受到外部環(huán)境中水、光和熱等的影響而發(fā)生劣化質(zhì)變時，質(zhì)變一般是從表面開始，因此，應采用物理或化學的方法對竹材進行表面功能化處理，以防止其劣化、質(zhì)變的發(fā)生。當竹材應用在餐廳或是用于制備排污管道時，材料經(jīng)常處于油水或油氣共存的環(huán)境中。由于非極性的油類液體的表面張力與水的表面張力（72.1 mN/m）相比較低，所以具有斥水特性的表面通常不具備斥油性能[12]，有時甚至呈現(xiàn)出超親油性。斥油表面指能抵御表面張力小于35 mN/m 的液體潤濕的表面，如食用植物油的表面張力為31 mN/m，因此斥油表面的制備需要材料表面具有較低的表面能才能實現(xiàn)[13]。由于含氟化合物的表面能極低，因此成為人們制備斥水、斥油材料表面時的首選試劑[14-15]，但其制備工藝較復雜且成本較高[16]。此外，由于含氟化合物中的C—F鍵具有極高的化學鍵能，在經(jīng)受熱、光照、微生物作用和動物代謝后不易降解[17]，對環(huán)境和人體健康具有潛在的危害[18-19]，所以諸如美國、加拿大、歐盟等的環(huán)境組織機構已經(jīng)嚴格規(guī)范了含氟化合物的生產(chǎn)和使用[17]。

為了消除或減小含氟化合物的使用給環(huán)境帶來的潛在危害，迫切需要尋找含氟化合物的替代品，制備一種能同時抵御水/油潤濕的表面功能化材料。甲基三甲氧基硅（Methyltrimethoxysilane, MTMS）是一種簡單的烷氧基硅烷，它具有較低的摩爾質(zhì)量（136.22 g/mol）和較低的密度（0.95 g/cm3），MTMS的分子結構（CH3Si(OCH3)3）中含有1 個非極性的甲基（—CH3）和3 個極易水解的甲氧基（—CH3O），功能化涂層透明且具有耐磨、抗老化、耐腐和一定的阻燃性等特點[20]，已被廣泛用于木材[21-22]、紙張[23-24]、棉花[25]、納米纖維素[26]和玻璃[27]等材料表面的功能化改良。文中以楠竹（Phyllostachys edulis）材料為研究對象，采用簡單的溶膠–凝膠法在竹材表面制備能抵御水、油潤濕的功能化涂層。首先將MTMS 單體在酸性條件下水解形成溶膠，然后將準備好的楠竹材料放入溶膠溶液中浸漬5 min，取出烘干后對竹材表面的化學結構、元素組成、表面形貌、潤濕性、吸水/吸油率、動態(tài)熱力學性能等進行分析和測試，為纖維素基材料表面防水、防油潤濕和滲透的功能化改良提供借鑒和參考。

1 實驗

1.1 材料與試劑

楠竹（Phyllostachys edulis）購于浙江省湖州市安吉恒豐竹木產(chǎn)品有限公司，去除其竹青和竹黃。將加工成30 mm×20 mm×3 mm、30 mm×10 mm×3 mm、50 mm×10 mm×3 mm（長度×寬度×厚度）的試樣，分別用于接觸角的測量、吸水/吸油率及動態(tài)熱力學性能分析。將加工成20 mm×10 mm×0.1 mm（長度×寬度×厚度）的試樣用于表面元素組成和形貌分析。將竹材粉碎過篩，取80～100 目的竹粉用于紅外分析。甲基三甲氧基硅烷（Methyltrimethoxysilane, MTMS,純度>98%）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，鹽酸（分析純）購于汕頭市達濠精細化學品有限公司。

1.2 方法

將上述準備好的楠竹試樣置于溫度20 ℃、相對濕度65%的恒溫恒濕箱（KMF 720，德國賓德環(huán)境試驗設備有限公司）中平衡至質(zhì)量恒定（含水率約為7.8%），然后密封包裝備用。

將MTMS 與濃度為0.1 mol/L 的鹽酸以體積比4∶1 混合，將混合溶液放入盛有冰浴的超聲波清洗器（UP2200HE，南京壘君達超聲電子設備有限公司）中進行水解，超聲波功率設定為70 W，頻率為42 kHz。MTMS 在酸性環(huán)境中的快速水解反應伴隨著緩慢的縮聚過程，為了探究不同水解時間對竹材表面性能的影響規(guī)律，同時參考文獻[28]，將水解時間設置為5～240 min。最后把平衡處理后的竹材試樣、竹粉分別浸入水解后的MTMS 溶膠溶液中5 min，取出后用吸水紙吸去表面多余的溶液，在空氣中放置30 min后轉移到103 ℃的烘箱中烘至絕干，隨即進行表面性能分析和測試。

1.3 表面性能分析和測試

1.3.1 化學結構、元素組成及表面形貌分析

采用傅里葉紅外光譜儀（FT–IR，Tensor 27，德國Bruker）分析樣品的化學結構，KBr 壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm–1，分辨率為4 cm–1，掃描64次。采用X 射線光電子能譜儀（XPS，K–Alpha，美國Thermo Fisher Scientific）對竹材表面的元素組成進行分析，真空度小于1×10–8Pa。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, Nova Nano 450，美國FEI）觀察樣品的表面形貌。

1.3.2 潤濕性分析

將極性的蒸餾水（表面張力為72.1 mN/m）和非極性的葵花籽食用油（表面張力為31 mN/m）作為測試液，液滴體積為2 μL，采用接觸角測量儀（JC2000D，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司）來評價樣品表面的潤濕性能，在樣品表面隨機選取6 個不同的位置進行測試，取其平均值作為測試結果。同時考察和分析樣品表面水、油接觸角的靜置穩(wěn)定性隨放置時間的變化情況。

1.3.3 吸水率/吸油率測試

參照 GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測定方法》，將試樣浸入盛有蒸餾水或葵花籽食用油的燒杯中，用不銹鋼網(wǎng)將試樣壓入液面50 mm 以下，每隔30 min 取出并稱量，稱量前用吸水紙吸去試樣表面多余的液體，測試樣品的吸水率/吸油率時均重復實驗3次，取其平均值作為測試結果。吸水率/吸油率按式（1）計算，精確至0.1%。

式中：W為試樣的吸水率/吸油率；mi為試樣吸水或吸油后的質(zhì)量，g；m0為試樣絕干時的質(zhì)量，g。

1.3.4 動態(tài)熱力學性能分析

利用動態(tài)熱機械分析儀（DMA, 242 C, 德國NETZSCH），采用三點彎曲模式，在30～300 ℃內(nèi)，以儲能模量（E′）和損耗因子（tanδ）來評價樣品的動態(tài)熱力學性能，升溫速率為 5 ℃/min，振幅為0.06 mm，頻率為1.0 Hz。

2 結果及討論

2.1 竹材表面的化學結構及元素組成分析

MTMS 水解5、30、180 min 浸漬改性竹材及對照竹材的FT–IR 譜圖如圖1 所示，與對照竹材相比，MTMS 水解改性的竹材樣品在1 277、769 cm–1處出現(xiàn)了較強的吸收峰，歸屬于Si—CH3引起的變形振動和伸縮振動[29-30]，說明低表面能的—CH3已經(jīng)鍵合到竹材表面，這一結論從2 975 cm–1處的C—H 伸縮振動得以進一步證實[28,31-32]。此外，改性樣品在3 430 cm–1處的—OH 吸收峰強度相較于對照試樣有所減弱，說明竹材表面的羥基與MTMS 水解產(chǎn)物發(fā)生了縮合反應。MTMS 水解180 min 改性的樣品，在1 123 cm–1處出現(xiàn)了明顯的Si—O—Si 特征吸收峰，而Si—O—C 特征吸收峰通常在1 080～1 100 cm–1內(nèi)[29]，易與竹材組分中的C—O 強特征吸收峰（位于1 030 cm–1附近）重疊而難于識別[33]。在903 cm–1處的吸收峰歸屬于Si—OH[28]，說明MTMS 水解溶液浸漬處理竹材時，部分低聚物未與竹材表面的羥基發(fā)生充分的縮合反應。

圖1 MTMS 水解5、30、180 min 浸漬改性竹材以及對照竹材的FT–IR 光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of bamboo coated with MTMS by hydrolyzed for 5, 30, and 180 min

經(jīng)XPS 分析可以獲得改性前后竹材表面的元素組成及其相對含量（質(zhì)量分數(shù)）。MTMS 水解5、30、180 min 浸漬改性竹材及對照竹材的XPS 全譜圖如圖2 所示，對應樣品表面的元素組成及相對含量見表1。與對照樣相比，水解5、30、180 min 浸漬改性的樣品在153.9、102.9 eV 處均出現(xiàn)了2 個較強的信號峰（見圖2），分別歸屬于Si 2s 和Si 2p[34]。當水解時間由5 min 增至180 min 時，竹材表面Si 元素的含量并未發(fā)生明顯的變化，其質(zhì)量分數(shù)均保持在24%左右（見表1），但C 元素的含量隨著水解時間的增加而增加，這與上述FT–IR 譜圖中—CH3在1 277、769 cm–1處對應的變形振動和伸縮振動吸收峰強度隨水解時間的延長而逐漸增強相吻合（見圖1）。O 元素含量隨著水解時間的增加略有減小，歸因于在3 430 cm–1處的—OH 吸收峰強度隨水解時間的延長而減弱[22]。這些變化充分說明竹材表面鍵合了硅氧聚合物涂層，在水解時間較短時，主要以形成二聚物和線型低聚物為主，經(jīng)長時間水解后則形成了支鏈型、環(huán)狀或籠狀低聚物[16]。

圖2 MTMS 水解5、30、180 min 浸漬改性竹材以及對照竹材的XPS 全譜圖Fig.2 XPS survey spectra of bamboo coated with MTMS by hydrolyzed for 5, 30, and 180 min

表1 MTMS 水解5、30、180 min 浸漬改性竹材以及對照竹材的元素組成及含量Tab.1 Element composition of bamboo coated with MTMS by hydrolyzed for 5, 30, 180 min

改性前后竹材表面C 1s 高分辨率譜圖見圖3，從C 1s 高分辨率譜圖中可以充分獲取C 原子的具體化學環(huán)境。木質(zhì)纖維素材料的C 1s 通常可以擬合為4個峰，即C 原子具有4 種不同的結合方式[35]。竹材對照樣（見圖3a）在284.8 eV 處的C1 和在286.3 eV處的C2 分別歸屬于C—C/C—H（69.08%）、C—O（18.68%），C1 主要源自竹材中的木質(zhì)素和抽提物，而C2 主要源自竹材中的纖維素[36]；在287.5 eV 處的C3 和在289.1 eV 處的C4 分別歸屬于C==O/O—C—O（8.11%）、O—C==O（4.13%）[37]。

圖3 改性前后竹材表面的C 1s 高分辨率譜圖Fig.3 C 1s high resolution spectra of bamboo surfaces before and after modification:a) control; b) hydrolysis for 5 min; c) hydrolysis for 30 min; d) hydrolysis for 180 min

在MTMS 分子結構（CH3Si(OCH3)3）中的3 個甲氧基（—CH3O）在酸性條件下極易水解，生成硅醇（—Si(OH)3）基團。由于硅醇基團不穩(wěn)定，隨著水解時間的延長，MTMS 分子兩兩之間易發(fā)生脫甲醇或脫水縮合，溶液中形成了線型、支鏈型、環(huán)狀或籠狀低聚物的共存體系[28,38]。用水解后的MTMS 溶液浸漬處理竹材時，MTMS 水解-縮合形成的低聚物與竹材表面的羥基（—OH）發(fā)生反應，經(jīng)干燥脫水后，硅氧聚合物以共價鍵的形式鍵合于竹材表面。用水解不同時間的MTMS 溶液浸漬處理的竹材樣品，其C 1s高分辨率譜圖僅有C1 和C2 等2 個峰（見圖3b—d），其中在284.8 eV 處的C1 是主要的信號峰，歸屬于C—C/C—H，相對含量均在81.78%以上，說明MTMS水解溶液中的低表面能甲基（—CH3）已經(jīng)鍵合到竹材表面[16]。C2 歸屬于C—O—Si[22]，其含量隨水解時間的延長而增加，在水解5、30、180 min 后的樣品，C2 的質(zhì)量分數(shù)分別為12.52%、13.57%、18.22%，而結合能則依次減小，分別為286.84、286.78、286.64 eV。與對照樣C2 的結合能（286.3 eV）相比，浸漬改性樣品 C2 的結合能均向高結合能方向偏移，這與Tshabalala 等[22]用甲醇、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三氟乙酸的混合溶液硅烷化改性火炬松的研究結果一致。改性樣品中C2 的結合能發(fā)生了位移，C—O—Si 含量隨水解時間的延長而增加，說明延長水解時間有助于MTMS 發(fā)生充分的交聯(lián)反應[28]。

2.2 表面形貌分析

經(jīng)FT-IR 和XPS 分析可知，竹材經(jīng)MTMS 水解不同時間浸漬處理后，竹材表面的化學結構和元素組成發(fā)生了明顯的變化。MTMS 水解5、30、180 min浸漬改性竹材及對照竹材的SEM 圖如圖4 所示。從圖4 可以看出，竹材經(jīng)MTMS 水解溶液浸漬處理后并未完全改變竹材固有的粗糙結構。對于浸漬處理前的對照樣品，竹材細胞壁上的紋孔清晰可見（圖4a），但經(jīng)MTMS 水解不同時間浸漬處理后的樣品，樣品表面被一層均勻致密的硅氧聚合物涂層所覆蓋（見圖4b—d 中高倍數(shù)SEM 圖），涂層表面呈現(xiàn)出不同尺度的硅氧聚合物顆粒。這是由MTMS 的水解產(chǎn)物與纖維素微纖絲上的羥基發(fā)生縮合反應所致，說明水解后MTMS 溶液已滲透到竹材細胞腔內(nèi)，封閉了竹材表面的細胞間隙、紋孔等孔隙系統(tǒng)。

圖4 MTMS 水解5、30、180 min 浸漬改性竹材以及對照竹材的SEM 圖Fig.4 SEM images of bamboo coated with MTMS by hydrolyzed for 5, 30, and 180 min:a) control; b) hydrolysis for 5 min; c) hydrolysis for 30 min; d) hydrolysis for 180 min

2.3 潤濕性分析

如前文所述，由于竹材受自身化學組成及多孔結構等特性的影響，本身具有極強的吸濕性和吸水性。當極性的水或非極性的食用油滴到對照樣表面時，表面的水或油均在5 s 內(nèi)擴散，并向竹材內(nèi)部滲透，具有極強的親水、親油特性。MTMS 水解5、30、60、120、180、240 min 浸漬改性竹材的水接觸角（WCA）和油接觸角（OCA）如圖5 所示，考察了水解時間對改性竹材表面水和油潤濕性的影響。從圖5 可以看出，水接觸角隨著水解時間的延長而增大，在水解時間為5 min 時WCA 為（65.3°±2.2°），當水解時間延長至240 min 時WCA 為（81.5°±0.9°）。這是由于隨著水解時間的延長，MTMS 溶液中硅醇基團相互之間發(fā)生了充分的縮合反應，硅醇基團的濃度隨之減小[38]。油接觸角受到水解時間的影響較小，當水解時間由5 min 增加到240 min 時，油接觸角在（49.0°±1.0°）～（53.1°±0.4°）內(nèi)變化，這是因為引入竹材表面的—CH3濃度不受水解時間的影響或影響較小[28]。

圖5 MTMS 水解5、30、60、120、180、240 min 浸漬改性竹材表面的水和油接觸角Fig.5 Contact angle of water and oil on bamboo surfaces coated with MTMS by hydrolyzed for 5, 30, 60, 120, 180, 240 min

考察了改性竹材表面水、油接觸角的靜置穩(wěn)定性（見圖6），用以表征硅烷化竹材表面防水、防油的滲透性。由于水滴在大氣中容易蒸發(fā)，為避免水滴蒸發(fā)對接觸角測試結果的影響，水滴在竹材樣品表面持續(xù)測試300 s（見圖6a），結果表明，水解5 min 處理樣品表面的水接觸角降幅最大，在 300 s 后由（64.5°±2.0°）降為（37.3°±2.6°）；隨著水解時間的延長，水接觸角趨于穩(wěn)定，水解180 min 處理的樣品在靜置 300 s 后水接觸角由（76.9°±2.2°）下降到（66.7°±0.1°）。可見，防水滲透性隨著水解時間的延長而提高，這與圖5 中水接觸角隨水解時間的變化相吻合。油接觸角隨著靜置時間的變化并不明顯（見圖6b），水解5、30、180 min 的樣品，在靜置480 min后，其油接觸角的變化均在2.6°以內(nèi)，具有極為穩(wěn)定的防油滲透特性，這一結果同樣與圖5 中所得結果相對應，即油接觸角受水解時間的影響較小。在實驗中還發(fā)現(xiàn)，水解5 min 浸漬處理的樣品，其油接觸角在靜置5 個月后，降幅也僅為4°，呈現(xiàn)出超強的防油滲透性（見圖7）。改性竹材表面具有穩(wěn)定的防水、防油潤濕和滲透的主要原因是竹材表面引入了低表面能的—CH3[39]。

2.4 吸水、吸油率測試

改性竹材表面具有穩(wěn)定的防水、防油潤濕性和滲透性（見圖6），尤其是具有極強的防油滲透特性（圖7）。為了進一步考察MTMS 水解時間對改性竹材吸水性、吸油性的影響，將改性竹材長時間完全浸入水或油中（置于液面50 mm 以下），測試了吸水率和吸油率隨浸泡時間的變化，見圖8。由圖8 可以看出，浸泡前30 min，對照樣品的吸水率和吸油率的增速均較快，分別為（19.5±1.2）%、（2.4±0.5）%，這主要因液體借助毛細管作用已快速滲透到竹材孔隙中[40]；在浸泡480 min 后，對照樣品的吸水率高達（59.8±4.8）%（圖8a），而受油的極性、黏度、分子量等物理性能的影響，吸油率為（4.2±0.6）%（圖8b）。經(jīng)MTMS 水解不同時間浸漬處理的樣品，由于在樣品表面形成了一層硅氧聚合物涂層（見圖4），封堵了竹材表面的多數(shù)孔隙系統(tǒng)（如細胞間隙及紋孔），形成了阻礙水、油進一步滲透的屏障。水解180 min 處理的樣品，在浸泡480 min 后的吸水率為（41.3±3.3）%（圖8a），明顯低于對照樣品的吸水率；水解180 min 處理樣品的吸油率在浸泡480 min 后僅為（0.8±0.1）%（圖8b）。圖8 的實驗結果與圖6 中竹材表面水、油接觸角隨靜置時間的變化相對應，即延長水解時間，改性竹材的防水、防油滲透性增強，對應的吸水率、吸油率減小。

圖6 水和油接觸角隨靜置時間的變化情況Fig.6 Variation of water and oil contact angle on modified bamboo surfaces as a function of the passage of time: a) water contact angle; b) oil contact angle

圖7 油滴在MTMS 改性竹材表面靜置5 個月的接觸角變化Fig.7 Changes of contact angle of oil droplets on the surface of MTMS modified bamboo for 5 months

圖8 MTMS 水解不同時間浸漬改性竹材的吸水、吸油率Fig.8 Water and oil absorption of bamboo coated with MTMS by hydrolyzed for different lengths of time:a) water absorption rate; b) oil absorption rate

2.5 動態(tài)熱力學性能分析

為了研究MTMS 浸漬改性對竹材力學性能的影響，采用動態(tài)熱機械分析儀對竹材改性前后的熱力學性能進行了對比分析，結果如圖9 所示。對照樣品和改性樣品的玻璃化轉變溫度（tg）均在183 ℃左右，即損耗因子（tanδ）的峰值溫度（圖9b），說明竹材經(jīng)MTMS 水解浸漬處理后并未改變竹材本身的基體性能。浸漬處理樣品的儲能模量（E′）均大于對照樣品的E′，表明竹材經(jīng)MTMS 改性后的耐高溫破壞性增強[41]，對照樣品、水解30 min 樣品和水解180 min 的樣品在183 ℃時對應的E′值分別為3 410.4、3 849.2、4 334.5 MPa，證明延長水解時間有助于MTMS 發(fā)生充分的交聯(lián)，提高了竹材的各項性能。

圖9 浸漬改性前后竹材的DMA 曲線Fig.9 DMA curves of bamboo before and after coated with MTMS

3 結論

1）采用MTMS 水解溶液浸漬處理竹材，改性后竹材表面具有防水、防油潤濕和滲透的特性，同時提高了竹材的儲能模量，增強了其耐高溫破壞能力。

2）隨著水解時間的增加，引入竹材表面的Si 元素含量并未發(fā)生明顯變化，其質(zhì)量分數(shù)均保持在24%左右，C 元素含量隨著水解時間的增加而增加，O 元素的含量隨著水解時間的增加而略有減小，水解時間的延長有助于MTMS 發(fā)生充分的交聯(lián)。

3）改性竹材表面出現(xiàn)了較強的Si—CH3特征吸收峰，與對照樣品相比，改性樣品的—OH 吸收峰強度有所減弱，說明水解后MTMS 已經(jīng)鍵合到改性竹材表面。

4）水接觸角隨著水解時間的延長而增大，水解時間從5 min 延長至240 min，水接觸角由（65.3°±2.2°）增加到（81.5°±0.9°），延長水解時間有助于提高竹材表面水接觸角的靜置穩(wěn)定性和防滲透性。油接觸角和靜置穩(wěn)定性受水解時間的影響較小，不同水解時間處理后的樣品，其油接觸角在（49.0°±1.0°）～（53.1°±0.4°）內(nèi)變化，靜置480 min 后，油接觸角略有減小，但減小幅度均未超過2.6°，表明改性竹材具有極強的防油滲透特性。

5）采用MTMS 水解浸漬處理竹材后，竹材表面形成了均勻致密的硅氧聚合物涂層，封堵了竹材表面的孔隙系統(tǒng)，隨著水解時間的延長，改性竹材的吸水率、吸油率逐漸減小，經(jīng)水解180 min 處理后的樣品，在浸泡480 min 后的吸水率和吸油率分別為（41.3±3.3）%、（0.8±0.1）%。