原位注入修復材料的遷移傳輸強化技術研究

張 祥, 曹 睿

（1.上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司， 上海 200092；2.上海申環環境工程有限公司， 上海 200092；3.上海水業設計工程有限公司， 上海 200092)

0 引言

近年來， 隨著土壤和地下水污染防治工作的逐步開展和修復行業的快速發展， 對高效修復技術的需求日益凸顯， 相關修復技術成為環境領域的研究熱點。 土壤和地下水的修復治理包括原位和異位模式，原位修復具有工程量小、環境擾動小、水土共治、費用較低等優點。 隨著行業發展和地下水污染的逐漸重視，修復技術選擇逐漸從異位向原位過渡[1]。 常見的原位修復技術包括原位化學氧化/還原、原位生物修復、原位固化/穩定化、原位熱脫附、原位淋洗等， 除物理加熱外以不同種類修復材料的原位注入為主[2-4]。 原位注入修復通過注入化學或生物等修復材料與污染物接觸反應， 因此修復材料的分散傳輸是決定目標污染物去除的重要因素。目前，原位注入過程存在瓶頸， 修復材料在低滲透地層中傳輸擴散性能低下限制了修復效果和技術推廣應用。因此，通過對原位注入修復技術的發展現狀和影響因素進行總結，提出修復材料分散遷移的強化技術對策，為該技術的進一步改進和原位修復實施提供參考。

1 原位修復材料

1.1 常用修復材料

常用原位修復材料根據修復機理主要分為化學氧化修復材料、 化學還原修復材料、 生物修復材料等。 化學氧化修復材料主要包括Fenton 及類Fenton藥劑、 過硫酸鹽和高錳酸鹽等， 已在工程中大量應用。 化學還原修復材料主要包括零價鐵、二價鐵、連二亞硫酸鈉、硫化物等，目前，工程應用主要采用零價鐵材料。 生物修復材料包括生物刺激藥劑（電子受體、電子供體、電子穿梭體、營養鹽等）和生物菌劑（本地馴化菌和工程菌）等[5]，在國內僅有少量應用。 除以上常用材料外，還包括原位淋洗的表面活性劑、原位穩定化的礦物材料、與原位化學與生物修復結合的活性炭吸附材料等原位注入修復材料，但以上修復材料現在主要處于實驗室研究和現場中試階段[6-8]。

1.2 原位注入方式

目前， 原位修復材料的注入方式主要包括注入井注入、直推式注入、高壓旋噴注入等[9-10]。 近年來，國內相關代表性原位注入修復案例見表1。 由表1可以看出， 各種注入方式均有相應的適用性和局限性，注入工藝的選擇需綜合考慮污染狀況、水文地質條件、藥劑特征等。注入井注入方式是通過建設注入井，將修復材料在常壓或低壓下輸入注入井中，再通過修復材料的擴散進入目標修復區域， 修復過程可多輪重復注入并與抽提結合， 該方式在國內被大量采用[11]。 直推式注入方式是采用直推鉆機將帶注射孔的注射桿推進至地下指定深度， 再將修復材料通過高壓泵灌注分散到地下含水層中， 可在現場調整注入位置和注入深度[12]。 高壓旋噴注入方式是在建筑施工領域高壓旋噴樁的基礎上發展而來， 將高壓旋噴樁工藝中的泥漿替換為原位修復材料， 修復材料在高壓下隨攪拌柱旋轉噴射進入土壤中， 適用地層范圍較廣， 注射壓力和有效擴散半徑分別達到注入井、Geoprobe 水力壓裂、 深層攪拌等技術的1.7 ～50 倍和1.5 ～8.3 倍[13]。

表1 國內原位注入修復案例

1.3 修復材料的遷移傳輸表征

因原位注入修復中修復材料傳輸的最終目的是為了與目標污染物充分接觸， 將污染物的環境風險降低到可接受水平， 故在原位注入修復過程中需監測地下含水層中修復材料、 污染物和環境指標的變化，評價修復材料是否有效分散至目標修復區域，污染物是否達到有效去除等。 修復材料的擴散表征和有效注入半徑可采用針對性的示蹤劑標記及地球物理探測技術等方法進行， 目前注入井原位修復工程應用中多采用經驗法設計修復材料的擴散半徑。

2 修復材料遷移傳輸影響因素

2.1 環境因素

影響原位注入修復材料遷移傳輸的環境因素包括多孔介質的滲透性、 非均質性和地下水水力梯度等水文、地質條件、污染物分布特征和地下水化學特征等。 低滲透地層限制了許多依賴于污染介質抽提以及修復材料傳輸的傳統修復技術的適用性和有效性，高滲透性土壤利于修復材料的均勻分布，低滲透細粒土可將修復材料導向至更易滲透的區域，造成部分污染物的后期釋放和修復效果反彈[18]。工程設計中原位注入影響半徑應根據水文、地質條件選擇，黏性土取小值，砂性土取大值。修復材料在地下水中的滲流運移速度受到水力傳導系數和水力梯度的限制，較大的地下水流速和水動力剪切力可促進修復材料遷移，從而增大在地下水流方向的修復范圍。含水層的非均質性有可能造成注入材料不均勻分散于目標區域， 而在注入壓力下形成的優勢通道內垂向返流或地層間串流，造成修復盲區。 此外，污染物的不均勻分布和pH 值、溶解氧、離子強度、天然有機物等地下水化學參數對注入功能材料在地下環境的穩定性和反應活性也有一定影響， 造成修復材料的快速變性和衰減失效， 或者產生大量產物降低多孔介質的孔隙度和滲透率，堵塞傳輸通道。

2.2 材料自身因素

原位注入修復材料的遷移傳輸距離與材料自身的物理化學特征有關，包括其存在形式、粒徑分布、表面特性和化學反應活性等。 原位注入修復材料的注入形式包括氣體、溶液和漿液等形式，不同形式的修復材料在多孔介質中傳輸機理不同。 對于氧氣和臭氧等氣體注入修復主要考慮注入氣體在含水層的氣流運移方式、氣體注入流量、曝氣壓力、動力黏度、氣體密度、氣泡尺寸和界面電荷等因素[19]。 對于固體顆粒修復材料需考慮其在地下環境的團聚效應和重力沉降以及多孔介質的篩濾作用對遷移擴散的影響。 以膠體顆粒形式存在的納米材料在地下系統中通過對流和水動力彌散過程而運移， 也會由于表面沉積、 顆粒阻塞以及粒橋等物理作用而滯留在多孔介質中[20]。 此外，修復功能材料的反應活性可能造成在地下遷移過程中的天然損耗。 氧化/還原藥劑的傳輸受到反應的限制， 在通過地下介質時被消耗或者被反應產物鈍化， 進而造成原位修復的有效半徑可能大大低于水力學計算的影響半徑， 反應速率越快則傳輸距離越有限。 唐小龍等[10]根據穩定性將氧化劑分為穩態和非穩態氧化劑， 穩態氧化劑注入擴散半徑與其自身降解無關，只與反應速率、土壤滲透系數等外部條件相關， 非穩態氧化劑自身降解速率遠大于在土壤中的滲透速率， 注入擴散半徑主要受自身降解的影響。

2.3 工程因素

原位注入修復材料的擴散效果同樣受限于注入技術裝備因素和工藝參數的選擇。采用注入井方式時，注入井的成井質量以及在長期修復過程中由于生物淤積、物理堵塞、井管腐蝕等因素造成注入井老化失效均可能造成修復材料的擴散困難和不均勻分布[21]。 高壓旋噴通過形成土壤重塑區，可顯著提高土壤滲透系數，進而增強修復材料在土壤中的傳質效率，但高壓旋噴注入作用時間短，且注入藥劑可能對旋噴設備造成腐蝕結晶， 影響設備使用效果[22]。 原位注入工藝需要考慮修復材料的注入濃度、注入流量和注入頻率， 注入工藝參數也影響修復材料在地下介質的分配效果。 修復材料的注入劑量可影響其在地下含水層的遷移特性， 在多孔介質中沉積的修復材料和含水層介質的相互作用可影響后續注入材料的遷移[23]。 多種原位注入方式均可通過適當增加注入壓力或注入速率在地下引發破裂反應，擴大作用范圍， 但過高壓力也可導致藥劑向非目標區域擴散[10]。 對于微生物修復材料，直推注入和高壓旋噴所采用的過高注入壓力可造成高壓滅活效果，影響微生物菌劑活性。 注入量不足可造成分散不充分， 注入量過高可導致含水層中過量不溶性反應產物堵塞地層等負面效果。 注入工藝參數取決于所使用的原位注入技術以及特定的修復材料。 對于原位化學氧化修復， 通過增加流速來增加氧化劑體積比通過延長注入持續時間來增加體積可更加有效的分散氧化藥劑， 而對于反應動力學較慢的原位強化生物修復， 通過采用較低流速進行較長時間的注入更有效，以最大限度地減少產生優先途徑的可能性[24]。

3 強化遷移傳輸技術

3.1 原位強化增滲技術

針對含水層滲透性差、 地層分布不均等環境因素的限制，目前，主要改進方法為針對低滲地層的原位強化增滲技術。 該技術主要包括水力壓裂和氣動壓裂2 種， 壓裂技術可起到強化滲透性和修復藥劑傳輸的雙重作用。 現有高壓旋噴技術結合高壓水力噴射切割技術和化學注漿技術， 即起到了水力壓裂作用。 馬志強等[25]提出采用水力壓裂的原位增滲設備和增滲方法， 在預設位置利用高壓射水進行橫向造縫，通過原位壓裂形成滲透通道，在通道中填充支撐材料，實現更好的修復藥劑傳輸效果。 張明等[26]將水力壓裂技術應用于農藥化工場地的原位修復，采用高壓注水進行壓裂， 壓力范圍為0.4 ～2.06 MPa，注入以瓜爾膠、緩沖劑、硼砂、生物酶和砂配成的支撐材料，強化增滲后氧化劑的擴散半徑達到8 m。 氣動壓裂技術應用于原位注入修復在國內尚未見工程應用報道。LHOTSKY 等[27]將氣動壓裂與生物修復材料的水力輸送結合， 采用1 MPa 加壓氮氣進行氣動壓裂，將鐵砂混合物（含砂、零價鐵、硫化納米零價鐵、乳清、瓜爾膠等）作為裂縫填充材料和生物脫氯的碳源和電子供體， 通過示蹤試驗評估了氣動壓裂對含水層滲透性的影響，結果證實，含水層孔隙度增大了2 ～3 倍。但在原位增滲處理中需關注不同地層的天然阻隔，避免高壓壓裂破壞現有隔水層，造成地下水污染擴散和不同層位地下水的交叉污染。

3.2 原位注入裝備創新

鑒于地層的復雜性， 原位注入的點位平面和縱向布置應充分考慮污染物濃度的分布水平和地層分布， 保證功能材料傳輸擴散可滿足目標區域的修復需求。 針對原位注入方式的改進在于對修復區域水文地質條件核污染特征精準刻畫的基礎上采用定向注入、分層注入等精準注入方式進行精準修復，并結合動態監控技術針對性進行注入點位的調整[9]。近年來，有研究人員針對注入設備創新進行探索，將原位增滲過程與修復材料注入過程結合， 并通過抽提形成壓力差等方式增大水力梯度， 并采用相關裝備進行工程應用驗證。 馮超[28]研制出雙管導向鉆進注入機具，并提出多分支水平井高速射流切割、低壓注入的原位修復注入工藝， 以實現最少的鉆進進尺和更大的污染場地接觸面積。 沈宗澤等[29]將水力壓裂與直推注入方式結合，開發出連續管式原位注入技術，采用垂向高壓水射流形成孔眼輔助快速鉆進， 以藥劑溶液為水平高壓水射流進行土壤破碎切削的同時完成修復藥劑的輸送，并進行原位化學氧化中試，藥劑影響半徑達2 m。湯喬[22]將高壓旋噴施工與高壓注射抽提技術結合，通過高壓旋噴成孔，摻入草木灰和砂以增加土層滲透性， 建設注入井和抽提井并通過壓力差增大藥劑滲透范圍， 實現對常州某場地低滲透污染土層的高效修復。 通過工程注入和抽提技術在污染羽范圍形成不穩定流場， 可實現修復材料的主動擴散， 但原位抽注結合時應保證回注至目標含水層，且避免污染羽擴散或造成含水層二次污染[11]。

3.3 修復材料改進和誘導遷移

針對修復材料自身改進的相關研究主要在于含水介質中修復功能材料遷移擴散特征及強化傳輸技術，包括提升修復材料的長效性、穩定性、傳輸性，外加電場強化修復材料傳輸等。 通過可控緩釋技術可以將特定反應介質緩慢釋放至含水層中， 提高修復材料的穩定性和長效持久性，但緩釋材料形態可能存在難以橫向彌散和平流運輸的弊端[30]。 為提高納米材料的分散性和遷移性，可在表面改性、流體性質改善、顆粒大小優化、外加電場輔助等角度進行強化[31-32]。于東雪等[33]通過乳化油與膠體氫氧化鎂的復配制備了兼具緩釋性和遷移性的生物修復材料， 乳化油降低了膠體氫氧化鎂重力沉積作用的影響并促進其遷移。 對于納米零價鐵材料，100 ～200 nm 粒徑范圍的顆粒流動性最佳， 粒徑過大和過小將分別加強重力沉積和擴散沉積作用， 因此優化修復材料的粒徑也是提高其遷移性的措施之一[31]。 通過在污染區域施加電場， 可使修復材料和污染物等各種物質通過電遷移、電滲流和電泳等機制遷移，在低滲透性土層中具有顯著的修復材料輸送潛力[34]。 WEN 等[35]通過研究粘土介質中過硫酸鹽的電動力遷移機制發現，通過電滲流機制對過硫酸鹽的遞送速率約為電遷移的5 倍， 對過硫酸鹽的傳質效能約為電遷移的20 倍。CHOWDHURY 等[36]通過二維砂箱試驗研究了電動力作用對高錳酸鹽輸送的強化效果， 發現在約41 d的試驗周期中電動力強化顯著提高了高錳酸鹽在低滲透粉土地層中的遷移擴散， 并且有效控制了化學氧化修復的污染反彈。

4 展望

原位注入修復技術在土壤地下水污染去除與控制方面效果顯著。近年來，通過對低滲透底層的原位增滲和強化傳輸修復材料和技術裝備進行較多的攻關研究， 隨著原位注入修復擴散遷移研究的深入和擴散效果的持續提升， 原位注入修復技術在土壤地下水污染控制方面將更具優勢。 根據目前相關研究現狀，對原位注入修復技術發展做如下展望：

（1）通過研究原位注入修復材料的強化傳輸改性對污染物修復效果的影響， 平衡擴散效果和污染物去除效果的關系， 研制兼具高效傳質和綠色修復的修復材料。

（2）針對原位修復的各種強化技術進行綜合評價， 建立基于碳排放和全過程碳足跡的綠色可持續修復評價體系。

（3）針對目前修復材料強化傳輸技術大部分停留于實驗室研究的現狀， 進一步開展擴大化場地應用研究，形成工程示范效應并推廣應用。

（4）發掘原位注入修復強化傳輸過程的二次污染問題， 評估原位強化傳輸技術裝備和注入材料對隔水層的影響， 開發修復材料的精準注入和實施監控技術，掌握強化措施應用范圍，避免破壞現有天然阻隔擴散措施。

5 結論

原位注入修復材料主要分為化學氧化修復材料、化學還原修復材料、生物修復材料等，使用注入井注入、直推式注入、高壓旋噴注入等方式注入污染區域進行原位污染修復。 原位注入修復材料的遷移傳輸效果受到環境因素、 材料自身因素和工程因素的影響。目前，強化遷移傳輸技術主要包括原位強化增滲技術開發、注入裝備的創新改良、修復材料的改進和誘導遷移等方面， 未來建議在高效傳質綠色修復材料研發、強化技術綠色可持續性評價、強化技術工程應用推廣和強化注入二次污染控制等方面可進行進一步研究。