活性炭去除水中土霉味嗅味物質研究進展

謝志誠，郝立棟，范文江，張海山，火海萍

（蘭州城市供水（集團）有限公司，甘肅蘭州 730060）

隨著經濟水平的提高，大眾對飲用水中嗅味問題也愈發(fā)關注，國際水協(xié)會（IWA）水環(huán)境嗅味專家委員會中的專家對水中的嗅味進行了分類整理，總結歸納出常見的嗅味物質包括8 種嗅覺異味、4 種味覺異味和1 種口鼻異感物質[1]。其中，2-甲基異莰醇（2-methylisoborneol，2-MIB）、土臭素（geosmin，GSM）、2-甲基氧-3-異丙基吡嗪（IPMP）、2-甲基氧-3-異丁基吡嗪（IBMP）、鹵代苯甲醚是導致水體散發(fā)出土霉味的常見物質[2]。此類嗅味物質的具體特征值（見表1）[3]，可以看到2-MIB、GSM 的嗅閾值分別為15 ng/L 和4 ng/L[4]，IPMP、IBMP 的嗅閾值分別為0.2 ng/L 和1.0 ng/L，2，4，6-TCA 的嗅閾值為0.1～2 ng/L，2，4，6-TBA 的嗅閾值僅為0.03 ng/L[5-6]。當上述物質在水中存在濃度很低時，其本身極低的嗅閾值便會導致飲用水散發(fā)出特殊氣味，令用戶感到不適。因此保證飲用水供應中無明顯異味，研究如何去除飲用水中的嗅味物質便成為供水企業(yè)管理的重要目標[7]。

表1 六種土霉味嗅味物質物理化學性質表

1 傳統(tǒng)處理技術

傳統(tǒng)的飲用水凈水工藝（混凝-沉淀-過濾-消毒）對于嗅味物質的去除效果并不突出，去除率僅在20%左右[8]。目前對于嗅味物質去除應用廣泛的處理手段有：混凝法、氧化法和吸附法。（1）混凝法是指通過投加混凝劑，在混凝的過程中隨著混凝劑的投加，形成礬花，嗅味物質被包裹于絮狀體中而被沉淀從而對嗅味物質進行去除[9]。區(qū)良益等[10]研究了聚合氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵三種不同混凝劑的投加對水中GSM 和2-MIB 的去除效果。實驗發(fā)現，聚合氯化鋁的投加量為20 mg/L時，上述兩種嗅味物質的去除率最高，GSM 及2-MIB的去除率分別是13.91%和19.91%；硫酸鋁投加量為20 mg/L 時，二者的去除率分別為13.48% 和13.21%；氯化鐵的投加量為20 mg/L 時，二者的去除率分別為13.03%和9.55%。可以看出，三種混凝劑對GSM 和2-MIB 的去除效果均不理想。（2）氧化法是通過投加氧化劑來氧化降解嗅味物質，由于2-MIB、GSM 均屬于環(huán)叔醇類化合物，具有抗氧化性，常見的氧化劑如氯氣、二氧化氯、高錳酸鉀等氧化效果并不是很好[11]。范銀萍[12]研究了通過投加高錳酸鉀來氧化去除水樣中的GSM 和2-MIB，結果表明，高錳酸鉀投加量在1.0 mg/L時GSM 的去除效果最好，去除率為16.30%；高錳酸鉀投加量在0.5 mg/L 時，對2-MIB 的去除效果不佳，為7.92%。因此可以看出混凝法和氧化法對GSM 和2-MIB 的去除效果較差。

2 活性炭吸附技術

活性炭由于自身豐富的孔隙結構、巨大的比表面積以及數量可觀的官能團結構，對有機物具有良好的吸附性，因此可以作為水中嗅味物質的去除方法之一[13]。

2.1 活性炭吸附技術對于GSM 和2-MIB 吸附去除的影響因素

2.1.1 活性炭種類 不同種類的活性炭即使用于同種嗅味物質的去除，其表現效果也不同[14]。李一兵等[15]選用了五種不同來源的粉末活性炭（PAC）對2-MIB 和GSM 進行了吸附去除實驗，結果表明五種煤質粉末活性炭對2-MIB 的去除率分別達到67%、77.5%、80.1%、80.9%、68.2%，對GSM 的去除率分別為93.9%、99.7%、95.9%、95.3%、92.8%。由此可見不同種類的活性炭對于2-MIB 和GSM 均可吸附去除，對GSM 的去除更容易，同時去除GSM 時表現良好的PAC 在去除2-MIB的效果并非最佳。對于顆粒活性炭進行顯微形貌和紅外吸收表征時發(fā)現，吸附效果更好的活性炭具有更多的孔道和更大的比表面積，并在表面具有豐富的官能團以便吸附環(huán)叔醇類嗅味化合物[12]。同時供水企業(yè)在選購活性炭時，應主要考慮活性炭的碘吸附值、亞甲藍吸附值和苯酚吸附值等出廠指標，以滿足去除效果的要求[16]。碘吸附值中，碘被PAC 吸附所占據的孔徑區(qū)間與2-MIB 吸附所占據的孔徑區(qū)間具有很高的一致性，碘值越大的活性炭對應吸附2-MIB 的效果越好，但GSM 被活性炭吸附所占據的孔徑區(qū)間與碘被吸附時孔徑區(qū)間并沒有表現出明顯的相關性[15]。同時活性炭吸附GSM 比2-MIB 效果更好，因此供水企業(yè)去除2-MIB 時可以參考碘值來選用活性炭，在同步去除2-MIB 和GSM 時，碘值也具有一定的參考價值。

2.1.2 活性炭投加量 活性炭的去除效率會隨著投加量的升高而增大，但并非投加量越大去除效果越好。呂強等[17]將煤質粉末活性炭以15 mg/L、30 mg/L、100 mg/L為投加量來吸附水樣中的GSM 和2-MIB，實驗發(fā)現當投加量為15 mg/L 時，GSM 便降解至嗅閾值以下，但2-MIB 還遠高于嗅閾值。隨著投加量的增加，當投加量為100 mg/L 時，2-MIB 的含量仍高于嗅閾值。

2.1.3 活性炭目數 活性炭目數代表了活性炭的粒徑，目數越大對應粒徑越小，比表面積越大。楊茜[18]研究了600 目、400 目、300 目、200 目投加量的粉末活性炭吸附實驗，結果發(fā)現隨著粉末活性炭粒徑的減小，2-MIB 和GSM 的吸附量也隨之升高。雖然活性炭目數越大，吸附的效果越好，但粒徑過小的粉末活性炭會給后續(xù)的過濾工藝帶來困難。因此需要水廠綜合過濾效果后考慮選用粉末活性炭的粒徑[19]。

2.1.4 溫度 粉末活性炭對于2-MIB 和GSM 的吸附屬于放熱反應，在溫度較低時更有利于反應進行，郭曉鳴[20]設置了15 ℃、25 ℃、35 ℃三個溫度梯度，發(fā)現15 ℃時去除率略好于25 ℃和35 ℃時的去除率，這說明溫度對粉末活性吸附2-MIB 和GSM 影響較小。

2.1.5 共存物質 天然水體中含有不同的陰陽離子和天然有機物（NOM），這些共同構成了一個成分復雜的水體，對活性炭吸附去除2-MIB 和GSM 的效果產生一定的影響。郭曉鳴等[21]研究了Cl-、HCO3-和NO3-、Na+和Mg2+等陰陽離子以及腐殖酸對2-MIB 和GSM 去除的影響，實驗發(fā)現：（1）Cl-、HCO3-、NO3-對2-MIB 去除影響較小，Cl-、NO3-對GSM 的去除沒有影響；（2）HCO3-會使GSM 的去除率降低，腐殖酸對GSM 的去除基本無影響；（3）低濃度的NOM 對2-MIB 的影響也十分有限，但當NOM 的濃度達到20 mg/L 時，NOM 溶液中的小分子會搶占2-MIB 的吸附點位[22]，甚至在競爭嚴重時會使吸附能力降低99%；（4）在Na+、Ca2+、HA 和高嶺土（濁度）共存條件下，活性炭吸附GSM 和2-MIB 效果會有影響，Na+、低濃度Ca2+對GSM 和2-MIB 的吸附平衡量影響較小，HA 和高嶺土（濁度）以及高濃度的Ca2+對吸附平衡量影響很大[12]。這是因為：（1）Na+、低濃度Ca2+只會和活性炭表面的醇羥基發(fā)生反應，占據的吸附點位不多，并且小分子也不易堵塞孔道，因此對兩種嗅味物質的吸附效率影響不大；而高濃度Ca2+占據的吸附點位更多，并且會在活性炭的表面形成沉淀，堵塞活性炭孔道也會阻擋GSM 和2-MIB 進入活性炭內部。（2）HA 和高嶺土（濁度）低濃度時在活性炭表面競爭吸附，會在活性炭的表面形成一層薄膜，使活性炭吸附點位減少；在高濃度時會存在大量顆粒，顆粒擴散進入活性炭內部孔道形成沉淀，使活性炭孔道容積大大減小，對活性炭吸附GSM 和2-MIB的效果產生明顯的影響。同時，由于2-MIB 本身是一種結構立體的化合物，不易進入活性炭的內部[12]，大量顆粒的阻擋導致2-MIB 更難進入活性炭內部進行吸附，因此，高濃度的HA 和高嶺土（濁度）對2-MIB 的影響更大。

2.2 活性炭吸附技術對IPMP、IBMP 的去除研究

梁存珍等[23]通過投加粉末活性炭，在投加量為20 mg/L 時對IPMP、IBMP 的去除率可達到90%以上。安娜等[24]在實驗中發(fā)現粉末活性炭投加量為25 mg/L時，對IPMP 的去除率為88.74%，IBMP 去除率為95.31%，可以達到較好的去除效果。同時也探究了pH、水中共存物質如Na+、Cl-、Ca2+對IPMP、IBMP 的去除效果的影響，發(fā)現粉末活性炭在弱堿的條件下（pH=10）對IPMP、IBMP 的吸附效果最好。這可能是因為堿性條件下會使活性炭電離，導致活性炭表面帶負電荷，從而對IPMP、IBMP 這類非極性化合物的吸附效果變差；在酸性條件下，活性炭表面羧基、酚羥基等酸性官能團的電離受到保護，有利于非極性化合物的吸附。此外Na+、Cl-對粉末活性炭吸附IPMP 有抑制作用，會降低10%的去除率。對于IBMP 的去除，上述離子均有促進作用。水中殘留的余氯也會對粉末活性炭吸附IPMP、IBMP 產生抑制影響，并且抑制效果會隨著余氯濃度的增加而增強[25]。

2.3 活性炭對鹵代苯甲醚類嗅味物質的去除研究

活性炭對鹵代苯甲醚類嗅味物質吸附去除可以彌補常見去除手段如紫外高級氧化、催化臭氧化在供水管網末端控制的局限性[26]。徐斌等[6]探究了不同種類顆粒活性炭對鹵代苯甲醚類嗅味物質的影響，得出果殼炭對2，4，6-TCA 的吸附效果最優(yōu)，椰殼酸洗炭對2，4，6-TBA 的吸附效果最優(yōu)，并證明在腐殖酸的水質背景下降解速率下降，這說明活性炭吸附鹵代苯甲醚時溶解性有機物的存在對吸附效果有影響。

3 活性炭與其他去除工藝聯用

活性炭可同臭氧[27]、高錳酸鉀氧化[28]、紫外活化臭氧[29]等工藝聯用，通過不同工藝聯用，在達到更好的去除效果的同時，還可達到更經濟適用的目的。

3.1 活性炭強化混凝工藝

活性炭強化混凝工藝是在常規(guī)處理前端投加粉末活性炭，利用活性炭吸附強化混凝將嗅味物質去除。其中，增加活性炭投加量及延長吸附時間可提高嗅味物質的去除率。李俊民[30]通過活性炭強化混凝工藝，聯用后的工藝對GSM 的去除率可達90%，對2-MIB 的去除率可達77%。

3.2 臭氧聯用顆粒活性炭工藝

臭氧聯用顆粒活性炭工藝中O3快速分解產生羥基自由基和具有較大的比表面積的GAC，二者聯用可加強去除效果。王文東等[31]采用臭氧聯用顆粒活性炭工藝，對水體中的2-MIB 進行了去除，去除率相較于傳統(tǒng)工藝提升了25%。

3.3 粉末活性炭-高錳酸鉀聯用工藝

粉末活性炭-高錳酸鉀聯用工藝，高錳酸鉀和粉末活性炭相互協(xié)同作用，首先高錳酸鉀預氧化去除部分嗅味物質，同時其還原產物二氧化錳也有吸附作用，并且高錳酸鉀預氧化會使粉末活性炭吸附增量。謝觀體等[32]采用高錳酸鉀氧化聯用粉末活性炭工藝，在混凝沉淀前投加1.0 mg/L 高錳酸鉀和40 mg/L 的活性炭可將嗅味等級為5 級的原水降低到1 級。

4 總結與展望

綜上，本文中對于活性炭技術去除水中嗅味物質，主要結論如下：

（1）相比于傳統(tǒng)凈水工藝對水中典型致嗅物質GSM和2-MIB 的去除效果較差的情況，活性炭則在去除GSM 和2-MIB 物質上表現良好，凈水廠在選擇活性炭時可參考碘吸附值，該指標能更好地評價粉末活性炭對2-MIB 和GSM 的吸附效能，碘吸附值越高，吸附性能越好。

（2）不同種類的活性炭由于表面的官能團不同、內部孔隙結構以及比表面積導致對嗅味物質的吸附效果各有差異。活性炭的投加量、目數、水樣的溫度、水中的共存物質也會對活性炭吸附去除嗅味物質產生影響。活性炭的吸附效果隨著投加量、目數的增大而加強，但投加過多和過大目數的粉末活性炭會對過濾工藝產生影響，需水廠結合實際情況選用合理的粉末活性炭；水中的共存物質如Cl-、HCO3-、NO3-、Na+和Mg2+對去除結果影響不大。腐殖酸、高濃度Ca2+會嚴重影響活性炭的去除效果。

（3）活性炭同樣對IPMP、IBMP、鹵代苯甲醚類嗅味物質吸附效果良好，但水體中常見的共存物質如Na+、Cl-、Ca2+會對吸附結果產生較大的影響，當水體呈弱堿性時，吸附效果達到最佳。

（4）對于活性炭通過和其他工藝聯用做出展望。活性炭通過和不同的工藝聯用，可以有效的提高對嗅味物質的去除效率，以此更好的控制成本，節(jié)約資源，使工藝朝著更加綠色節(jié)能的方向發(fā)展。工藝之間優(yōu)缺點相互彌補，不同水廠可以結合實際情況選用符合自身水廠水質的工藝，應用前景廣泛。