隱形酸完井液緩蝕劑的制備及性能評價

陳志陽

（中國石化西北油田公司，新疆烏魯木齊 830000）

油氣田儲層鉆開過程中，在井筒液柱正壓差以及毛細管力作用下，鉆井液易進入并堵塞儲層孔喉中，影響后期油氣田的產能恢復[1-2]，即使使用無固相鉆開液，也無法避免鉆井液處理劑對儲層的傷害，常用隱形酸完井液溶除無機垢、泥餅以及近井地帶較為深處的孔喉和微裂縫中的鉆井液聚合物殘液[3-5]。提高隱形酸完井液溶解堵塞物的效率可通過增大隱形酸HTA 的使用濃度實現，其濃度越高，完井液的酸性越強，在水溶液中釋放出大量氫離子，達到有效疏通儲層孔喉的目的[6]。但金屬設備在酸性環境下易發生腐蝕反應，降低金屬設備的使用壽命，嚴重時造成現場安全事故。針對金屬腐蝕問題，最高效、便捷、經濟的辦法就是加入酸化緩蝕劑。曼尼希堿型酸化緩蝕劑現場應用效果較好，其結構穩定，抗溫、抗酸性能好，并具有良好的酸溶性[7-9]，不會因隱形酸HTA 的加量而引起該緩蝕劑對完井液濁度的影響。曼尼希堿緩蝕劑分子中常含有苯環以及多個氧原子以及氮原子，此類原子能提供孤對電子與金屬表面形成配位鍵，苯環使緩蝕劑分子在金屬表面的化學吸附作用增強，苯環體積大，可提高緩蝕劑分子在金屬表面的有效覆蓋，形成致密而穩定的保護膜[10]。基于此，筆者以二乙烯三胺、3-羥基苯甲醛、環己酮為原料合成一種新型曼尼希堿緩蝕劑ZD，采用靜態失重法以及電化學法研究其緩蝕性能，并討論了該緩蝕劑與隱形酸完井液的配伍性。

1 實驗部分

1.1 緩蝕劑的合成及表征

在置于恒溫水浴鍋中的圓底燒瓶中依次加入150 mL無水乙醇（溶劑）、2 g 二乙烯三胺、3 g 3-羥基苯甲醛、3 g環己酮以及少許濃鹽酸（催化劑），攪拌條件下使其充分混合，加熱至溫度為70 ℃，在攪拌、冷凝回流條件下反應5 h，反應完后所得溶液為棕紅色。待溶液冷卻后減壓蒸餾，除去溶劑和少量的未反應的原料，并采用甲苯重結晶，置于溫度為90 ℃的恒溫烘箱中干燥6 h，即曼尼希堿緩蝕劑ZD（產率為72.6%）。將最終的產品與KBr 晶體混合并制成壓片，采用Nicolet710 傅里葉變換紅外光譜儀分析其結構。

1.2 緩蝕性能評價

靜態失重法：參考SY-T_5405—1996 酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標，將N80 鋼置于溫度為90 ℃的腐蝕介質（1%隱形酸HTA+6%KCl）浸泡1 d，改變緩蝕劑ZD 的加量來評價其緩蝕性能。另外，在緩蝕劑ZD、KCl 加量不變的條件下，改變隱形酸HTA 的濃度，根據N80 鋼的腐蝕速率來評價緩蝕劑ZD 抗酸性能。

電化學分析法：采用CHI660C 電化學工作站測試N80 鋼在含有不同濃度緩蝕劑ZD 的腐蝕介質中的腐蝕電流以及腐蝕電位，分析緩蝕劑ZD 的緩蝕機理。實驗溫度為室溫，極化曲線測試掃描范圍為相對開路電位-300～-600 mV，電位掃描速率為5 mV/s。

1.3 腐蝕形貌分析

通過失重實驗結束后，將N80 鋼表面腐蝕產物清洗并烘干，采用SSX-550 掃描電子顯微鏡（SEM）觀測其腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 ZD 分子結構表征

緩蝕劑ZD 的紅外光譜圖（見圖1），從圖1 可知，720.23 cm-1處出現-CH2-長鏈的伸縮振動吸收峰，1 715.20 cm-1處出現環己酮上的羰基伸縮振動吸收峰；3 350.82 cm-1、1 500 cm-1附近出現苯環中=C-H 的伸縮振動峰、苯環中C=C 的骨架振動峰，3 001.11 cm-1處出現強而寬的-OH 伸縮振動吸收峰；812.86 cm-1出現N-H 彎曲振動峰，表明三種原料發生了曼尼希反應，合成產物即為緩蝕劑ZD。

圖1 ZD 的紅外光譜圖

2.2 緩蝕性能評價

將不同濃度緩蝕劑ZD 加入腐蝕介質（1%隱形酸HTA+6%KCl），評價緩蝕劑ZD 對N80 鋼腐蝕反應抑制效果（見表1），從表1 可知，隨著緩蝕劑ZD 濃度增加，N80 鋼在腐蝕介質中的腐蝕速率逐漸降低。空白時，N80 鋼的腐蝕速率為9.054 g/（m2·h），對現場金屬設備的破壞較大，難以滿足施工要求，當緩蝕劑ZD加量為2%，其緩蝕率可高達94.05%，其緩蝕性能優異，可有效抑制金屬腐蝕反應的進行。

表1 ZD 的緩蝕性能評價

為了有效疏通儲層巖心孔喉，現場常提高完井液中H+含量，因此需評價緩蝕劑ZD 在不同濃度的隱形酸HTA 中的緩蝕性能，測試條件為90 ℃下，N80 鋼在含有2%緩蝕劑ZD 的腐蝕介質中浸泡1 d，緩蝕劑ZD的抗酸性能（見表2），從表2 可知，隨著隱形酸HTA含量增加，N80 鋼的腐蝕速率逐漸增大，但其腐蝕速率增長趨勢較為緩慢，當隱形酸HTA 含量為3%時，N80鋼的腐蝕速率僅為0.810 g/（m2·h），表明緩蝕劑分子在N80 鋼表面形成一層致密的吸附膜，可有效地降低H+與金屬表面的接觸，顯著抑制腐蝕反應的進行[11]。

表2 緩蝕劑ZD 的抗酸性能評價

通過極化曲線分析N80 鋼在不同濃度緩蝕劑ZD的腐蝕介質（1%隱形酸HTA+6%KCl）中的電化學腐蝕行為（見圖2），電化學參數（見表3），隨著緩蝕劑ZD含量增加，N80 鋼的腐蝕電流逐漸降低，陰陽兩極極化曲線均向低電流方向移動，表明緩蝕劑ZD 可有效地抑制金屬的腐蝕反應，緩蝕劑ZD 對N80 鋼的陽極溶解反應和陰極析氫反應均表現出顯著的抑制作用，從N80 鋼的腐蝕電位分析，該緩蝕劑屬于混合控制型緩蝕劑[12]。

圖2 不同濃度ZD 下N80 鋼的極化曲線

表3 極化曲線電化學參數

2.3 緩蝕劑與隱形酸完井液的配伍性

將2%緩蝕劑ZD 加入隱形酸完井液中（隱形酸完井液配方：海水+1.0%HTA+1.5%助排劑SA-1+1.0%鐵離子穩定劑SF+6%KCl），采用SZD-1 型散射光臺式渾濁計評價緩蝕劑ZD 對隱形酸完井液濁度的影響。實驗發現，未加、加2%緩蝕劑ZD 的隱形酸完井液的濁度分別為1.78 NTU、2.12 NTU，其濁度值變化小。評價緩蝕劑ZD 在隱形酸完井液的緩蝕性能發現，90 ℃下N80 鋼在未加、加2%緩蝕劑ZD 的隱形酸完井液中浸泡1 d 的腐蝕速率為8.845 g/（m2·h）、0.452 g/（m2·h），表明緩蝕劑ZD 具有優異的緩蝕性能，并與隱形酸完井液具有良好的配伍性。

90 ℃下N80 鋼在未加、加2%緩蝕劑ZD 的隱形酸完井液中浸泡1d 后，其腐蝕形貌（見圖3）。從圖3可知，未加緩蝕劑ZD 時，N80 鋼表面腐蝕嚴重，表面堆積著N80 鋼的腐蝕產物，當加入2%緩蝕劑ZD 后，N80鋼表面平整、光滑，未出現明顯的腐蝕痕跡，表明緩蝕劑可有效地吸附在N80 鋼表面，阻隔了腐蝕介質與金屬表面的接觸，顯著降低N80 鋼的腐蝕反應。

圖3 SEM 形貌圖

2.4 儲層保護性能評價

采用巖心流動實驗儀、高溫高壓動態污染實驗儀等評價含有2%緩蝕劑ZD 的隱形酸完井液的儲層保護性能，選用不同滲透率的海上油田的天然巖心作為評價對象，先采用現場常應用的PRD 鉆井液對天然巖心進行污染，再通過含有2%緩蝕劑ZD 的隱形酸完井液對污染后的巖心進行清洗，巖心滲透率變化（見表4）。從表4 可知，兩塊不同滲透率下的巖心經過PRD 鉆井液污染后的滲透率恢復值均小于80%。隱形酸完井液對污染后的巖心進行清洗，其滲透率恢復值均超過120%，使巖心滲透率接近污染前的巖心滲透率，表明含有2%緩蝕劑ZD 的隱形酸完井液對儲層巖心堵塞孔喉具有優異的疏通作用。

表4 儲層保護性能評價

3 結論

（1）隨著緩蝕劑ZD 濃度增加，處于腐蝕介質中N80 鋼的腐蝕速率逐漸降低。當緩蝕劑ZD 加量為2%，其緩蝕率可高達94.05%，其緩蝕性能優異，可有效抑制金屬腐蝕反應的進行，緩蝕劑ZD 使N80 鋼的腐蝕電流逐漸降低，陰陽兩極極化曲線均向低電流方向移動，說明緩蝕劑ZD 可有效地抑制金屬的腐蝕反應，緩蝕劑ZD 對N80 鋼的陽極溶解反應和陰極析氫反應均表現出顯著的抑制作用，且屬于混合控制型緩蝕劑。

（2）隱形酸完井液加入緩蝕劑ZD 后，對其濁度值影響較小。表明與隱形酸完井液具有良好的配伍性，使處于隱形酸完井液體系的N80 鋼的腐蝕速率低至0.452 g/（m2·h），使N80 鋼表面平整、光滑，未出現明顯的腐蝕痕跡，表明緩蝕劑可有效地吸附在N80 鋼表面，阻隔了腐蝕介質與金屬表面的接觸，顯著降低N80鋼的腐蝕反應，該隱形酸完井液可有效疏通儲層孔喉，具有優異的儲層保護性能。