B2O3包覆NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料制備及其電化學(xué)性能

鋰離子電池由于重量輕、能量和功率密度高、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，在智能手機(jī)、新能源汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是由于能源短缺及環(huán)境污染等問題，人們對(duì)“綠色”能源技術(shù)的需求呈爆發(fā)式增長

。隨著電動(dòng)汽車和先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng)大規(guī)模的應(yīng)用，對(duì)鋰的需求不斷增加，導(dǎo)致了鋰的價(jià)格大幅上漲

。鈉離子電池由于鈉資源的豐富及低成本，且物理化學(xué)性質(zhì)與鋰離子電池相似，受到儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛關(guān)注

。O3型層狀過渡金屬氧化物具有較大的理論容量和壓實(shí)密度，特別是應(yīng)用在鈉離子全電池中，因此被認(rèn)為是最有前途的鈉離子電池正極材料。本課題組通過化工過程放大，成功制備了公斤級(jí)NaNi

Fe

Mn

O

(NFM)層狀氧化物正極材料，并與硬碳負(fù)極組裝成1 Ah 軟包全電池，表現(xiàn)出了良好的性能

。然而層狀氧化物正極材料在充放電循環(huán)過程中通常會(huì)經(jīng)歷多次相變

、容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)、表面堿度高

等問題限制了材料的商業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)上述缺陷，大量研究證明了離子體相摻雜和表面包覆改性是兩種主要的有效改性方法。離子摻雜主要集中在鈉層和過渡金屬層的金屬離子摻雜，如Ca

、Cu

、Ti

等

，這些離子摻雜可以抑制層狀氧化物正極材料在循環(huán)過程中的相變，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。表面改性如在層狀氧化物正極材料表面包覆金屬氧化物ZrO

、金屬氟化物AlF

、金屬磷酸鹽NaPO

等，以防止過渡金屬溶解，減少電解液與正極界面的不良副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。B

O

具有較強(qiáng)的B—O 鍵(鍵能809 kJ/mol)和化學(xué)穩(wěn)定性，在正極材料表面包覆B

O

可以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Zhou 等

報(bào)道了用B

O

包覆LiCoO

可以有效地提高其高電壓循環(huán)穩(wěn)定性(在1 C倍率下循環(huán)100 圈后比容量為153 mAh/g、能量密度為588 Wh/kg)，結(jié)果表明，B

O

能有效抑制高電壓下的電解質(zhì)分解和充放電循環(huán)過程中活性物質(zhì)的溶解。Li等

報(bào)道了B

O

包覆改性的LiNi

Co

Mn

O

在1 C和2 C倍率下，循環(huán)50次和100次后的容量保持率分別為92%和86%。這主要是由于B

O

作為保護(hù)層的存在，抑制活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。

我們身邊每天都有許多人走過，我們身邊每天都有許多事在發(fā)生。我們都見了，但是否看了后都思考了呢？也許很少有人去往深里多思一點(diǎn)吧。因?yàn)槲覀円吹臇|西太多了，顧不得或根本無意識(shí)在某一人或某一事，或一物那里將目光停留太久，成人使然，而孩子更會(huì)如此。所以我常常有意識(shí)地引導(dǎo)學(xué)生留心身邊的人和事，并對(duì)此進(jìn)行思考。

目前研究工作主要集中在金屬氧化物包覆，關(guān)于非金屬氧化物B

O

包覆鈉離子電池正極材料的報(bào)道基本沒有。由于B

O

的化學(xué)穩(wěn)定性，可以防止活性材料在電解液中的腐蝕，減少材料與電解液之間的副反應(yīng)。高鍵能的B—O 能夠穩(wěn)定過渡金屬層，增強(qiáng)了材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在本工作中，為了提高NFM 正極材料在充放電過程中的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)材料表面進(jìn)行B

O

修飾。通過硼酸粉末與NFM 正極材料固相球磨成功制備了B

O

表面包覆的正極材料。本工作提出了B

O

包覆和B

摻雜相結(jié)合的策略來改善層狀氧化物正極材料NFM的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)了B

O

包覆與B

摻雜之間的協(xié)同作用。結(jié)果表明，B

O

改性可通過B

O

包覆與B

摻雜提高正極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 NFM和NFM@B2O3材料制備

將NiSO

·6H

O、 FeSO

·7H

O、 MnSO

·H

O的混合鹽溶液連續(xù)泵入氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)釜內(nèi)。同時(shí)，將NaOH溶液和氨水溶液并流泵入反應(yīng)釜，保持反應(yīng)釜內(nèi)pH 恒定。然后經(jīng)陳化、過濾、洗滌后得到Ni

Fe

Mn

(OH)

前驅(qū)體。將烘干后的前驅(qū)體與一定量的Na

CO

混合均勻后在900 ℃空氣氣氛下煅燒15 h，經(jīng)研磨過篩后即得NFM正極材料。

圖1為球磨法制備NFM@B

O

正極材料的工藝示意圖。首先將硼酸在球磨機(jī)中研磨成細(xì)微粉末，然后將空白NFM 和研磨好的硼酸粉末在球磨機(jī)中充分混合均勻，在馬弗爐中以500 ℃空氣氣氛下熱處理5 h。圖2 為硼酸的熱重曲線，我們觀察到硼酸有兩個(gè)明顯的吸熱峰(在135 ℃和160 ℃)，當(dāng)溫度高于400 ℃重量下降43.5%，這與H

BO

分解為B

O

的理論重量損失完全一致。因此，可以認(rèn)為H

BO

在500 ℃下煅燒后將得到B

O

。在較低的煅燒溫度下，NFM表面的H

BO

分解為B

O

，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)向四周擴(kuò)散，得到了不同含量B

O

(1%、2%、3%)包覆的NFM 正極材料，分別標(biāo)記為 NFM@1%B

O

、 NFM@2%B

O

、 NFM@3%B

O

。

1.2 樣品組織結(jié)構(gòu)和形貌表征

?廖基添:《再論世家大族與北魏政治——以“四姓”集團(tuán)為中心的考察》，《中華文史論叢》2017年第4期。

1.3 扣式電池組裝及電化學(xué)測(cè)試

圖6(a)顯示了在2.0～4.0 V之間0.2 C倍率下測(cè)量的空白NFM和B

O

包覆材料的首次充放電曲線。可以看到，所有樣品的充放電曲線光滑，NFM、NFM@1%B

O

、NFM@2%B

O

和NFM@3%B

O

材料的第一次放電容量分別為128 mAh/g、123.7 mAh/g、124.9 mAh/g 和120.4 mAh/g，包覆后的材料放電容量有所減小。隨著B

O

包覆量的增加，放電容量的降低與活性物質(zhì)所占比例降低有關(guān)。繼續(xù)探討B(tài)

O

包覆對(duì)NFM 材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。NFM 正極材料和包覆改性后的NFM 正極材料在1 C 倍率下的循環(huán)性能如圖6(b)所示。NFM@1%B

O

、NFM@2%B

O

和NFM@3%B

O

的初始放電比容量為121.5 mAh/g、121.4 mAh/g 和117.6 mAh/g，經(jīng)過200 次循環(huán)后放電比容量分別下降到98.2 mAh/g、107.6 mAh/g和103.5 mAh/g，容量保持率為81%、87%和86%。而空白NFM 的放電比容量由123.4 mAh/g下降到90.9 mAh/g，容量保持率僅為78%。循環(huán)過程中極化的增加可以通過平均放電電壓的衰減程度來體現(xiàn)。NFM 和NFM@2%B

O

正極材料在第1 次循環(huán)到第200 次循環(huán)時(shí)的相應(yīng)充放電曲線如圖6(c)、(d)所示。很明顯，空白NFM 的電壓平臺(tái)比NFM@2%B

O

正極材料的電壓平臺(tái)下降得更快，這表明B

O

改性減輕了電壓降，減小了活性材料充放電過程中的極化。圖6(e)顯示了在0.2、1、2、5、8、10 和0.2 C 的倍率下，空白NFM和NFM@2%B

O

在2.0～4.0 V電壓范圍內(nèi)5 個(gè)循環(huán)的倍率性能。可以看出，NFM@2%B

O

改性材料表現(xiàn)出最優(yōu)越的倍率性能，在10 C 倍率下還有99 mAh/g 的放電比容量，而空白NFM只有75 mAh/g的放電比容量。綜合材料的結(jié)構(gòu)分析及電化學(xué)性能分析，包覆量在2%時(shí)對(duì)正極材料的容量影響最小，且2%包覆量提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能最為明顯，故確定2%為最佳包覆量。

單田芳既是評(píng)書的表演大戶，也是評(píng)書創(chuàng)作的名家。他創(chuàng)作的《白眉大俠》長達(dá)320回，后改編成電視連續(xù)劇，一時(shí)風(fēng)靡全國。而前幾年播出的電視劇《隋唐演義》，正是改編自單田芳的評(píng)書作品。此外，單田芳還積極探索，將一些大案要案改編成評(píng)書，如《江洋大盜緝捕紀(jì)實(shí)》《九十年代大案要案?jìng)善萍o(jì)實(shí)》等。

采用日本理學(xué)Rigaku smartlab9 型X 射線衍射儀分析材料物相(with Cu-K

radiation)研究材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用型號(hào)為Quanta 400FEG 掃描電鏡研究材料的微觀形貌；采用型號(hào)為Jem 2100f 200kV透射電鏡分析材料的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

2010年下半年，商人林中偉（另案處理）得知肇慶政府正在推進(jìn)安居華苑保障性住房（一期）工程項(xiàng)目的消息，認(rèn)為有利可圖，于是，他通過中間人黎某的牽線，約鄧強(qiáng)吃飯喝酒。席間，林中偉多次表示想做安居華苑這個(gè)工程，并表示項(xiàng)目完成后會(huì)好好表示感謝，鄧強(qiáng)一口答應(yīng)。

2.2 樣品形貌及表面成分分析

為了研究B

O

包覆對(duì)NFM電子態(tài)的影響，利用XPS 表面分析方法對(duì)空白NFM 和NFM@2%B

O

正極材料的表面硼元素的存在、過渡金屬電子價(jià)態(tài)等進(jìn)行了分析。圖5(a)顯示了B 1s 光譜，在約192.4 eV處有一個(gè)尖峰，對(duì)應(yīng)于NFM@2%B

O

表面引入的B

，XPS 光譜可以更清楚地證明B

O

的存在。圖5(b)中NFM@2%B

O

正極材料的C1s 峰值明顯不同于原材料NFM 的C1s 峰值。C1s 的XPS 光譜有兩個(gè)峰，284.8 eV 處的峰屬于分析室內(nèi)的參考碳，289.6 eV處的峰屬于材料表面的碳酸鹽(Na

CO

)。這主要與殘留的堿性化合物Na

CO

有關(guān)，層狀正極材料在儲(chǔ)存過程中與空氣中的水分和CO

接觸時(shí)，容易形成NaOH和Na

CO

。這些殘留的堿性化合物促進(jìn)了電極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，相應(yīng)地增加了極化和界面電阻。此外，表面殘堿破壞了電極表面結(jié)構(gòu)，最終降低了其電化學(xué)性能。NFM@2%B

O

正極材料在289.6 eV 時(shí)的C1s強(qiáng)度明顯低于空白NFM，表明B

O

改性可以使材料表面的Na

CO

降低。XPS分析顯示B

O

涂層對(duì)NFM表面Na

CO

的形成具有抑制作用。因此，我們可以預(yù)測(cè)改性后的材料比未改性材料具有更好的電化學(xué)性能。

用掃描電鏡觀察了空白樣品和改性后樣品的表面形貌。圖4(a)～(d)為空白NFM 正極材料和B

O

包覆的NFM正極材料的SEM圖像，從圖中可以看出材料均為由一次顆粒團(tuán)聚形成的球形二次顆粒，粒徑為5～6 μm。圖4(a)可以看出，空白NFM 材料表面相對(duì)光滑，由一次顆粒團(tuán)聚成二次球形顆粒，表明一次顆粒間存在孔隙，然而，從圖4(b)～4(d)可以看出，B

O

改性后的正極材料表面變得更致密，表面被包覆了一層玻璃態(tài)的物質(zhì)，這是由于B

O

高溫熔融態(tài)擴(kuò)散附著在材料表面。利用透射電鏡TEM 對(duì)NFM 和NFM@2%B

O

材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。從圖4(e)可以看出，空白NFM 材料的表面是光滑的，這與SEM 圖像結(jié)果相同。在NFM材料表面包覆2%的B

O

涂層后，在圖4(f)中可以觀察到一層厚度為3 nm 的包覆層。這表明在NFM 正極材料表面形成了一層薄薄的涂層，涂層與內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)不同，B

O

涂層以玻璃態(tài)非晶形式存在于材料表面。B

O

作為包覆層，可以防止正極材料與電解液直接接觸，阻止電解液沿間隙滲透到顆粒內(nèi)部，減少副反應(yīng)發(fā)生，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 電化學(xué)性能表征

以8∶1∶1 的質(zhì)量比將正極材料(NFM、NFM@B

O

)、導(dǎo)電炭黑(Super P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)與

-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑混合制備成漿料，然后用刮刀將漿料均勻涂覆在鋁箔表面，之后在120 ℃真空干燥12 h。將干燥后的極片用扣式電池切片機(jī)裁成14 mm 的圓片作為正極。對(duì)電極使用金屬鈉，隔膜為Celgard2700聚丙烯，1 mol/L NaPF

溶解于PC 和含2%FEC 的EMC(體積比為1∶1)作為電解液。在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成CR2032型扣式電池。采用武漢藍(lán)電科技公司Land CT2001A 對(duì)扣式電池進(jìn)行恒流充/放電測(cè)試，電壓范圍為2.0～4.0 V。使用電化學(xué)工作站(Ivium，荷蘭)對(duì)扣式電池進(jìn)行CV、電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試，EIS測(cè)試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

圖7(a)、(b)是NFM及NFM@2%B

O

在1 C倍率下第1、50、100、150和200圈充放電曲線進(jìn)行微分得到的d

/d

關(guān)系圖。從圖中可以看出，NFM@2%B

O

的氧化還原峰值強(qiáng)度衰減程度明顯小于空白NFM，表明NFM@2%B

O

的極化程度得到了緩解，這得益于B

摻雜和B

O

包覆層有效抑制了晶體結(jié)構(gòu)的惡化和電極-電解液界面副反應(yīng)。圖7(c)、(d)顯示了制備的NFM 和NFM@2%B

O

正極材料活化完成后初始及循環(huán)200 圈后的CV 曲線，掃描速率為1 mV/s，以揭示循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變。空白NFM 和NFM@2%B

O

改性材料的CV曲線中只觀察到一對(duì)氧化還原峰，這與Ni

/Ni

氧化還原過程有關(guān)，對(duì)應(yīng)于O3和P3相之間的可逆相變。重復(fù)嵌鈉/脫鈉過程中晶體結(jié)構(gòu)變化的可逆性與層狀氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能密切相關(guān)。由于體結(jié)構(gòu)的不可逆相變，空白NFM的O3→P3相變峰強(qiáng)度下降明顯，并在200圈循環(huán)后向右偏移[圖7(c)]，表明循環(huán)過程中材料O3→P3 相變的可逆性較差。因此，晶體結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)到其原始狀態(tài)，并在循環(huán)過程中不斷退化。然而，NFM@2%B

O

正極材料在200 圈循環(huán)后O3→P3 相變峰強(qiáng)度較空白NFM 材料顯著增強(qiáng)，且峰位置偏移程度更小[圖7(d)]，表明B

O

表面改性抑制了O3→P3相變，有利于穩(wěn)定循環(huán)期間發(fā)生的結(jié)構(gòu)退化。CV 曲線中氧化峰和還原峰之間的電位差值可以體現(xiàn)正極材料的極化程度。200 圈循環(huán)后，NFM@2%B

O

電極顯示的電位差(0.87 V)比NFM(1.09 V)要小，表明B

O

包覆后材料在Na

嵌入脫出過程中可以實(shí)現(xiàn)更高效的氧化-還原反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)可逆程度高，材料極化小，這種B

O

表面改性是實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定循環(huán)的一種很有希望的方法。

通過XRD對(duì)空白NFM和NFM@B

O

正極材料的結(jié)晶度、相純度進(jìn)行了檢測(cè)。從圖3(a)可以看到，NFM 和NFM@B

O

的XRD 衍射曲線基本一致，可以歸屬于典型的層狀六邊形α-NaFeO

結(jié)構(gòu)(

-3

空間群)。衍射峰型尖銳且沒有明顯的雜質(zhì)相，說明樣品結(jié)晶度均良好且為純的O3相。此外,從圖3(b)可以看出，隨著B

O

包覆量的增加，(003)峰向左發(fā)生了偏移，這表明少量B

摻雜到晶格中，B

摻雜會(huì)導(dǎo)致晶格常數(shù)增加

。因此，通過XRD的Rietveld精修對(duì)空白NFM和NFM@2%B

O

正極材料的晶格參數(shù)進(jìn)行分析。從圖3(c)、(d)中可以看出，計(jì)算得到的衍射圖譜與觀測(cè)到的衍射圖譜吻合較好，可靠性系數(shù)

和

的值較低，表明精修后的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)。如表1所示，與空白NFM相比，改性后的材料晶格參數(shù)

減小，參數(shù)

和晶胞體積

增大，表明部分B

摻雜到了晶格內(nèi)，導(dǎo)致晶格參數(shù)的變化。隨著B摻雜量的增加在摻B的LiNi

Co

Mn

O

和LiNi

Co

Al

O

正 極 材 料

中也觀察到了晶格參數(shù)和晶胞體積的增大。因此，在實(shí)驗(yàn)中，微量B

會(huì)在B

O

表面改性過程中擴(kuò)散到材料晶格中，由于B—O鍵能大于TM—O鍵能，B和O 之間的強(qiáng)結(jié)合能使TM 層收縮，Na 層間距增大，有利于Na

嵌入脫出，提高了材料的倍率性能。B

摻入晶格內(nèi)，使晶胞體積增大，抑制TM 遷移，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，有利于材料循環(huán)穩(wěn)定性。

上述結(jié)果證實(shí)了NFM@2%B

O

正極材料顯示出最優(yōu)異的循環(huán)能力和可逆性，表明該涂層有效地阻止了電解液與NFM 材料之間的直接接觸，從而提高了電極-電解液界面和層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

通過電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試來驗(yàn)證包覆B

O

對(duì)材料的保護(hù)效果。得到的Nyquist 阻抗譜圖由高頻區(qū)域的半圓(電化學(xué)雙電層阻抗和NFM工作電極表面電阻有關(guān))、中頻區(qū)域的半圓(與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān))和低頻區(qū)域的直線(與Na

擴(kuò)散電阻有關(guān))組成

。由圖7(e)可知，初始循環(huán)后，NFM@2%B

O

和NFM 的

差別不大，而NFM@2%B

O

的

低于NFM的

。從圖7(f)可以看出，在1 C倍率下循環(huán)200 圈后，NFM@2%B

O

的

值仍明顯小于NFM。B

O

表面改性可以保護(hù)正極顆粒與電解質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，從而提高了電化學(xué)性能。圖7(g)是NFM和NFM@2%B

O

材料以1 C倍率進(jìn)行200次充/放電循環(huán)后

′與

的線性關(guān)系圖。鈉離子擴(kuò)散系數(shù)(

)可通過以下方程式計(jì)算

3 結(jié) 論

以H

BO

為包覆材料，采用簡單的球磨合成方法制備了B

O

表面改性的NFM 正極材料，比較系統(tǒng)地研究了B

O

表面改性對(duì)NFM電化學(xué)性能的影響。XRD、SEM 測(cè)試結(jié)果表明，B

O

改性后材料晶體結(jié)構(gòu)未改變，材料表面變得致密。TEM 和XPS 的測(cè)量結(jié)果表明，NFM@B

O

粒子表面覆蓋了一層薄薄的非晶態(tài)B

O

。經(jīng)過B

O

表面改性的NFM@2%B

O

與空白NFM樣品相比，循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)(在200 次循環(huán)測(cè)試后，1 C 倍率下容量保持約87%和78%)。高倍率性能也得到了改善(10 C高倍率下，放電比容量由75 mAh/g 提升至99 mAh/g)。CV 和EIS 結(jié)果表明，B

O

包覆材料循環(huán)過程中極化程度減小、電荷轉(zhuǎn)移電阻降低和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)增加。綜上所述，B

O

表面改性可以作為一種保護(hù)層，阻止與電解質(zhì)的不良副反應(yīng)，為優(yōu)化和改善未來鈉離子電池的先進(jìn)正極材料的電化學(xué)行為提供了一條有前途的途徑。

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J].Nature,2008,451(7179):652-657.

[2] WHITTINGHAM M S. Ultimate limits to intercalation reactions for lithium batteries[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(23): 11414-11443.

[3] TRAN Q N, KIM I T, HUR J, et al. Composite of nanocrystalline cellulose with tin dioxide as lightweight substrates for highperformance lithium-ion battery[J]. Korean Journal of Chemical Engineering,2020,37(5):898-904.

[4] 曹勇, 嚴(yán)長青, 王義飛, 等. 高安全高比能量動(dòng)力鋰離子電池系統(tǒng)路線探索[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2018,7(3):384-393.CAO Y, YAN C Q, WANG Y F, et al. The technical route exploration of lithium ion battery with high safety and high energy density[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(3):384-393.

[5] SCROSATI B, GARCHE J. Lithium batteries: Status, prospects and future[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2419-2430.

[6] 方錚,曹余良,胡勇勝,等.室溫鈉離子電池技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2016,5(2):149-158.FANG Z, CAO Y L, HU Y S, et al. Economic analysis for roomtemperature sodium-ion battery technologies[J]. Energy Storage Science and Technology,2016,5(2):149-158.

[7] 王紅, 廖小珍, 頡瑩瑩, 等. 新型移動(dòng)式鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)與研究[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2016,5(1):65-68.WANG H, LIAO X Z, XIE Y Y, et al. Design and investigation on portable energy storage device based on sodium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2016,5(1):65-68.

[8] WANG H, LIAO X Z, YANG Y, et al. Large-scale synthesis of NaNi

Fe

Mn

O

as high performance cathode materials for sodium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society,2016,163(3):A565-A570.

[9] 劉歡慶,高旭,陳軍,等.鈉離子電池層狀氧化物正極:層間滑移,相變與性能[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(5):1327-1339.LIU H Q, GAO X, CHEN J, et al. Layered oxide cathode for sodium ion batteries: Interlayer glide, phase transition and performance[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020,9(5):1327-1339.

[10]XIE Y Y, WANG H, XU G L, et al. In operando XRD and TXM study on the metastable structure change of NaNi

Fe

Mn

O

under electrochemical sodium-ion intercalation[J]. Advanced Energy Materials,2016,6(24):doi:10.1002/aenm.201601306.

[11]WANG P F, YOU Y, YIN Y X, et al. Layered oxide cathodes for sodium-ion batteries: Phase transition, air stability, and performance[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(8): doi:10.1002/aenm.201701912.

[12]戚興國, 王偉剛, 胡勇勝, 等. 鈉離子電池層狀氧化物正極材料的表面修飾研究[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(5):1396-1401.QI X G, WANG W G, HU Y S, et al. Surface modification research of layered oxide materials for sodium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(5):1396-1401.

[13]SUN L Q, XIE Y Y, LIAO X Z, et al. Insight into Ca-substitution effects on O

Type NaNi

Fe

Mn

O

cathode materials for sodium-ion batteries application[J]. Small, 2018, 14(21): doi:10.1002/smll.201704523.

[14]LI L, WANG H B, HAN W Z, et al. Understanding oxygen redox in Cu-doped P2-Na

Mn

Fe

Co

O

cathode materials for Na-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2018, 165(16):A3854-A3861.

[15]YU T Y, HWANG J Y, BAE I T, et al. High-performance Ti-doped O3

type Na[Ti

(Ni

Co

Mn

)

]O

cathodes for practical sodiumion batteries[J].Journal of Power Sources,2019,422:1-8.

[16]孫陽, 王紅, 車海英, 等. ZrO

包覆對(duì)層狀氧化物正極材料儲(chǔ)鈉性能的改善[J].過程工程學(xué)報(bào),2022,22(1):72-78.SUN Y, WANG H, CHE H Y, et al. Improved sodium storage performance of layered oxide cathode materials via ZrO

coating[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2022,22(1):72-78.

[17]SUN H H, HWANG J Y, YOON C S, et al. Capacity degradation mechanism and cycling stability enhancement of AlF

-coated nanorod gradient Na[Ni

Co

Mn

]O

cathode for sodium-ion batteries[J].ACS Nano,2018,12(12):12912-12922.

[18]JO J H, CHOI J U, KONAROV A, et al. Sodium-ion batteries:Building effective layered cathode materials with long-term cycling by modifying the surface

sodium phosphate[J].Advanced Functional Materials, 2018, 28(14): doi: 10.1002/adfm.201705968.

[19]ZHOU A J, WANG W H, LIU Q, et al. Stable, fast and highenergy-density LiCoO

cathode at high operation voltage enabled by glassy B

O

modification[J]. Journal of Power Sources, 2017,362:131-139.

[20]LI J H, LIU Z Q, WANG Y F, et al. Investigation of facial B

O

surface modification effect on the cycling stability and high-rate capacity of LiNi

Co

Mn

O

cathode[J]. Journal of Alloys and Compounds,2020,834:doi:10.1016/j.jallcom.2020.155150.

[21]PAN L C, XIA Y G, QIU B, et al. Structure and electrochemistry of B doped Li(Li

Ni

Co

Mn

)

B

O

as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 327:273-280.

[22]CHEN T, LI X, WANG H, et al. The effect of gradient boracic polyanion-doping on structure, morphology, and cycling performance of Ni-rich LiNi

Co

Al

O

cathode material[J].Journal of Power Sources,2018,374:1-11.

[23]CHEN J S,WANG X L,JIN E M,et al.Optimization of B

O

coating process for NCA cathodes to achieve long-term stability for application in lithium ion batteries[J].Energy,2021,222:119913.

[24]WANG W Z, WU L Y, LI Z W, et al. Stabilization of a 4.7 V highvoltage nickel-rich layered oxide cathode for lithium-ion batteries through boron-based surface residual lithium-tuned interface modification engineering[J]. ChemElectroChem, 2021, 8(11):2014-2021.

[25]SUN Y,WANG H,MENG D,et al.Degradation mechanism of O3-type NaNi

Fe

Mn

O

cathode materials during ambient storage and their

regeneration[J]. ACS Applied Energy Materials,2021,4(3):2061-2067.

[26]頡瑩瑩.基于同步輻射X射線技術(shù)原位研究NaNi

Fe

Mn

O

正極材料合成過程、結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性[D].上海:上海交通大學(xué),2019.XIE Y Y. Research of synthesis process, structure and thermal stability for NaNi

Fe

Mn

O

cathode material based on

synchrotron X-ray techniques[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University,2019.