室溫鈉硫電池硫化鈉正極的發展現狀與應用挑戰

室溫鈉硫電池正極也是采用硫材料，負極為鈉金屬。然而其在室溫環境下，最終放電產物為Na

S，因此相較于高溫鈉硫電池，其具有更高的理論能量密度(1274 Wh/kg)

。并且其室溫的運行環境不需要額外的保溫箱，不僅降低了成本，同時也避免了高溫帶來的安全隱患。盡管如此，室溫鈉硫電池也面臨許多挑戰：例如硫正極放電終產物生成Na

S之后體積膨脹約160%，容易造成電極材料的脫落

；中間產物多硫化物會溶解于電解液，穿梭至負極發生不可逆的副反應，造成容量快速衰減

；并且鈉金屬負極在循環過程中產生的鈉枝晶會刺穿隔膜，造成短路

。因此發展穩定、安全的電極材料對于室溫鈉硫電池至關重要。

基于此，利用室溫鈉硫電池的放電終產物Na

S 作為正極，不僅可以消除硫正極的體積膨脹問題，還可以提供鈉源，使之與其他安全的負極(如硬碳、錫金屬等)配對(圖1)，避免直接采用鈉金屬負極引起的安全隱患。因此，Na

S正極-Sn負極的全電池反應可分別表述為：

盡管Na

S 正極材料有許多優點，然而目前Na

S 作為室溫鈉硫電池正極材料的研究尚且處于起步階段，其本征導電性差，并且其在充放電過程中，Na

S 與多硫化物的轉化動力學緩慢，中間產物多硫化物會溶解到電解液中，穿越至負極表面，發生自放電現象，導致活性物質的流失，容量的快速衰減，即“穿梭效應”，限制其實際應用

。

本文將首先介紹Na

S 正極材料的工作原理及挑戰，然后針對室溫鈉硫電池Na

S 正極所存在的問題，從電極材料設計及電極器件構造角度分析并總結提高Na

S 正極性能的增強策略，并綜述基于這些增強策略的研究進展，最后對Na

S 正極材料的未來技術發展方向做出展望。

1 Na2S正極材料的工作原理

Na

S 的晶體結構為立方晶系，空間群為

3ˉ

[圖2(a)]，其能帶結構帶隙為2.44 eV，導電性較差。圖2(b)為商業Na

S 正極半電池(負極為鈉金屬)前兩圈的充放電電壓時間曲線。由于采用商業Na

S 正極的粒徑較大(約為1 mm)，因此完成第一次充電所需的時間約為第二圈的兩倍

。同時，Na

S正極在首圈充電時也需要克服較大的過電位，這主要是由于商業Na

S 顆粒尺寸較大，在被鈉化成多硫化物時，其成核能比較大，而一旦多硫化物在初始勢壘后成核之后，會在未反應的Na

S 周圍形成高度局部化和黏性的多硫化鈉，使得鈉離子的擴散速率降低，這種動力學勢壘也解釋了第一次的長充電時間

。與第一次充電曲線不同，隨后的充電曲線顯示出兩個完整的充電平臺，分別對應Na

S轉化生成多硫化物及單質硫，同時也表明此時的放電產物比原始的Na

S 更為活躍。而其放電曲線也展現出兩個平臺，分別對應硫單質被還原生成多硫化物，以及多硫化物被還原生成Na

S。圖2(c)為商業Na

S 正極在半電池中的循環伏安(CV)曲線，從開路電位掃描至3.2 V 過程中，也顯示出明顯的初始勢壘，而在負掃過程中，也表現出兩個平臺，與其放電平臺一致。

2 Na2S正極材料的研究現狀

碳基材料常作為導電基底材料與Na

S 復合，利用碳基材料優異的導電性能，提高界面電荷轉移速率，可以有效提高Na

S/C 復合材料整體電導率

。Yu等人

在2015年報道了將商業Na

S與直徑10～30 nm、長度為100～150 mm 的多壁碳納米管(MWCNT)溶解于四乙二醇二甲醚(TEGDME)，隨后將其注射于自編織、無黏合劑MWCNT織物電極[圖3(a)]，所制備的Na

S/MWCNT作為室溫鈉硫電池的正極材料。將Na

S/MWCNT正極材料組裝成的半電池，電解液為1.5 mol/L NaClO

+0.3 mol/L NaNO

溶液，在較低電流密度C/10 下(1 C=1675 mA/g，以硫的理論容量為計算單位)，其首圈可逆容量高達660 mAh/g，而當電流密度提高到C/10時，其首圈可逆容量降低至540 mAh/g。而經過50圈之后，C/10 電流密度下半電池的容量保持為560 mAh/g，而C/3 則為380 mAh/g，該結果表明在高電流密度下的充放電過程中，只有表面的Na

S參與反應。

2.1 Na2S/C復合材料

Na

S 作為室溫鈉硫電池正極的研究處于起步階段，其半導體的能帶結構帶隙較寬(2.44 eV)，導電性較差以及Na

S 與多硫化物的轉化動力學緩慢等關鍵科學問題亟待解決。目前提高Na

S 導電性的策略主要是通過與導電基底材料(如碳材料)復合、改善Na

S 的形貌結構、利用催化劑提高其可逆循環、電池結構設計等方面來提高Na

S 的界面電荷轉移速率，進而提高其導電性，促進電子的快速傳導和縮短鈉離子的擴散途徑，得到高性能室溫鈉硫電池。

Wang等人

將商業Na

S顆粒與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及甲醇溶液混合，經過溶劑蒸發、抽真空、碳化之后，成功制備了Na

S 空心球鑲嵌在多孔導電碳骨架的蛙卵珊瑚狀復合正極材料(hollow nano-Na

S composite)，如圖5所示。通過透射電鏡圖可以看到hollow nano-Na

S composite的形貌與蛙卵珊瑚的結構相似，尺寸約在375 nm，壁的厚度約為20 nm。hollow nano-Na

S composite的電化學循環伏安曲線及其不同密度下的充放電曲線均表現出室溫鈉硫電池的特征氧化還原峰和電壓平臺。在0.4、0.7、1.4、2.1和2.8 A/g的電流密度下，hollow nano-Na

S composite 正極材料的首圈放電容量分別高達1127、1131、980、790、690 mAh/g

。在與錫(Sn@C)負極材料配對的鈉硫全電池中也表現出高能量密度和安全性，其首圈放電容量高達550 mAh/g

，并且50 圈之后，容量保持率在80%以上。

有文獻指出，臨床血液標本采集的操作中，不同護士之間存在較大差異，這可能與臨床護士缺乏血液標本采集知識有關[15]。在醫護人員影響因素的結果中更凸顯了專業知識及崗前教育對執行醫囑與正確的采血方式的影響。因此，應增進專業知識并應涵蓋所有專業層級的醫護人員的崗前培訓與施行繼續教育策略與內容。

2.2 Na2S形貌調控

除了金屬、金屬硫化物催化劑，氮化物也可以作為電催化劑促進Na

S的電沉積，從而顯著提高了室溫鈉硫電池的效率。例如，Ye等人

選用了三種表面原子結構不同的氮化鉬Mo

N、MoN 和Mo

N

作為模型催化劑，探索它們的電子結構與Na

S電沉積的反應活性關系。利用原位同步輻射XRD發現Mo

N

能夠提高Na

S

Na

S 的轉化動力學[圖9(a)]，同時Na

S的沉積實驗也表明相較于MoN和Mo

N，Mo

N

能夠顯著增大Na

S 電沉積的電流和容量[圖9(b)～9(g)]。隨后他們利用過渡態理論計算了Na

S 成核的影響因素，并構建Na

S 的成核能壘與其中間產物Na

S

解離能的關系：Na

S

解離能越低，則Na

S成核能壘越高，會導致Na

S 電沉積的效率和活性顯著降低[圖9(h)～9(i)]。并且同步輻射吸收譜表明Mo

N

催化劑Mo 的電子態在電池充放電過程中是可逆變化的，這種可逆變化有利于Na

S 沉積。通過原位同步輻射XRD 與理論計算相結合，證實了電催化劑的電子結構對室溫鈉硫電池中Na

S 電沉積的反應活性具有顯著影響，可以通過調控催化劑的電子結構提高室溫鈉硫電池的效率。

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商業Na

S 的首圈充電時較大的電荷超電勢主要是其顆粒尺寸較大，在轉化生成多硫化物的時候，其成核能較大，因此減小Na

S 的顆粒尺寸，能夠降低其激活能壘，進而實現鈉硫電池可逆容量的提升。例如，Yue 等人

通過球磨的方法，將商業Na

S 的尺寸減小至200 nm，與Na

PS

、碳材料充分混合之后可以直接作為全固態鈉硫電池的電解質及正極材料。均勻混合的Na

S、Na

PS

、碳材料能夠保證高效的離子和電子電導率以及良好的接觸電阻，使其在60 ℃、電流密度50 mA/g 下，首圈容量高達869.2 mAh/g，是當時報道的可逆容量最高的固態電解質鈉硫電池。然而Na

S與Na

PS

在碳材料上的分布不均勻，導致其經過50 圈循環之后可逆容量衰減至一半。隨后該課題組研發了高溫澆筑-低溫退火的方法，原位將Na

S和Na

PS

/C均勻地負載于介孔碳中(圖6)

，降低了Na

S 活性納米顆粒與Na

PS

固體電解質界面電阻，進而提高Na

S 活性材料在鈉化和脫鈉循環中的機械強度和適應體積變化的能力。當電流密度為50 mA/g時，Na

S/Na

PS

/C 復合材料的60 ℃全固態鈉硫電池可逆容量高達800 mAh/g，經過50 圈循環之后，容量可保持在650 mAh/g。

家具是一種多邊貿易互補性很強的商品，全球家具貿易活躍度一直很高。從需求來看，主要木質家具進口國住宅市場的發展是拉動木質家具國際貿易的強有力動力，因此對北美和歐洲的住宅市場最新進展分析如下：

2.3 催化Na2S的可逆循環

Na

S 本征反應活性低，導致其與多硫化物的轉化動力學緩慢，進而加劇多硫化物的“穿梭效應”。因此在正極材料的設計中，引入催化劑，從而提高Na

S 的反應活性，利用高效催化劑催化Na

S 與多硫化物的可逆循環，可以實現高效可逆的室溫鈉硫電池。例如，Zhang 等人

報道了在S正極的設計過程中引入原子級Co 催化劑，可以催化中間產物Na

S

的分解，抑制多硫化物的穿梭效應。同時，Zhang 等人原創性地提出原子級Fe 催化劑的雙功能機理，利用原子級Fe 催化劑分散的硫正極，弱化多硫化物中的S—S 鍵，提高多硫化物的反應活性，加速鈉離子的擴散速率，成功抑制了穿梭效應，獲得了首圈比容量為1650 mAh/g，在電流密度為100 mA/g下，經過500圈循環之后，比容量能維持在540 mAh/g的優異循環性能，為制備高性能的正極材料開拓了新途徑(圖7)

。

2.3.4 綜合評分（OD） OD＝（Y1/Y1max）×20%+（Y2/Y2max）×20%+（Y3/Y3max）×60%[9]。

Yu 等人

也成功地將商業Na

S 負載在多壁碳納米管中，實現其實際能量密度約為250 Wh/kg。然而Na

S 電導率及反應活性較低，無法滿足實際需求，因此開展提高Na

S 電導率及其反應活性與機理的研究顯得尤為重要。

調控Na

S 的形貌結構，也能夠促進鈉離子的擴散和電子的快速傳導，從而提高室溫鈉硫電池的可逆容量及循環壽命。因此，研究者通過各種策略調控Na

S正極材料的形貌、尺寸等參數，提高Na

S正極材料電化學性能，進而實現安全、高性能的室溫鈉硫電池。

2.4 電池結構設計

除了電極材料的設計，研究人員也通過對電池結構的優化來提高鈉離子的擴散速率以及多硫化物的“穿梭效應”，進而提高Na

S正極材料的電化學活性。例如Yu 等人

為了抑制Na

S 正極材料充放電過程中多硫化物的穿梭，開發設計了碳包覆的Nafion 膜和Na

S 正極的膜電極[圖10(a)]。此種膜電極中的Nafion膜能夠提高鈉離子的傳導，并且作為陽離子的選擇性膜，只允許鈉離子的擴散，從而抑制了多硫化物陰離子的穿梭[圖10(b)]，而碳包覆的Nafion 膜則可以作為集流體，進而提高Na

S 正極材料的電化學利用率。而采用Na

S 正極材料則可以發展成為無鈉金屬的室溫鈉硫電池。相較于傳統的電解液-隔膜構造的鈉硫電池，此外膜電極的Na

S 正極材料表現出優異的室溫鈉硫電池性能，在C/10 的電流密度下，其比容量約為800 mAh/g，經過100圈循環之后，其比容量保持在600 mAh/g[圖10(c)]。

3 存在的挑戰與未來發展方向

Na

S 正極構建的室溫鈉硫電池最大的優勢在于Na

S 正極材料的理論能量密度高、資源豐富且價格低廉，因此想要實現其的大規模應用，就需要最大程度發揮優勢。一方面需要設計高性能的Na

S正極材料、優化電解液，另一方面則需要深入研究其儲鈉機理，進一步指導其材料的設計，推動室溫鈉硫電池的實用化進程。

3.1 高性能Na2S正極材料的設計及制備

Na

S 正極材料可以與其他非鈉金屬負極，如硬碳、Sn及其合金等安全的負極配對，實現安全、高能量密度的室溫鈉硫電池。然而Na

S 正極材料也面臨著首圈充電激活能壘高、本征電導性差、反應活性差、與多硫化物的可逆循環較差等關鍵科學問題。因此如何提升Na

S 正極材料的電化學性能是未來的重要發展方向。

高性能Na

S 正極材料的設計制備可以借鑒鋰/鈉-硫電池的硫正極材料的設計，均存在多硫化物的溶解-流失引起的穿梭效應

。為解決穿梭效應引起循環性能差的根本原因，研究人員開發了固態鋰硫電池，將其反應機制從傳統的溶解-沉積方式轉變為固固轉化方式，為解決多硫化物的穿梭效應提供了新思路

。例如，開發聚合物電解質、陶瓷電解質、混合電解質等固態電解，提高其電解質(固)/電極(固)界面兼容性，有望抑制多硫化物的穿梭效應

。同時，研究人員發現將電催化劑引入硫正極材料，不僅可以提高硫的反應活性，還可以促進多硫化物與Na

S可逆循環

。為此，將電催化劑引入Na

S正極的設計，不僅有望提高Na

S正極材料的本征導電性和反應活性，還能夠提高Na

S 與多硫化物的轉化動力學，進而實現高性能的室溫鈉硫電池性能。

為了進一步討論螺旋雨帶中的對流單體是如何作用TC強度的,通過p坐標系下的渦度方程對各個螺旋雨帶中的對流單體的渦度收支進行定量地分析。渦度的強迫項主要分為兩項,右邊的第一項是拉伸項,也稱為散度項,即水平輻合會使得氣旋性渦度增加,而水平輻散會使得氣旋性渦度減小。第二項是傾斜項,也稱為扭轉項,意指水平渦度扭轉為垂直渦度,即當水平風速隨著高度發生變化的時候會產生徑向向外或向內的水平渦度,徑向的水平渦度遇到上升氣流,就會發生水平渦度的傾斜,變為垂直渦度,在上升氣流的兩側產生正負渦度對。丁治英等(2018)也曾指出,在螺旋雨帶上,水平渦度在非均勻分布的垂直運動的抬升下向垂直渦度的轉化。

3.2 電解液及電解液/電極表界面的設計優化

合適的電解液對于高能量密度、長循環壽命的室溫鈉硫電池是至關重要的，因此開發設計合適的電解液不僅可以保證Na

S 正極材料的高性能，還能夠優化電解液/電極表界面，促進表界面的傳質速率

。目前，室溫鈉硫電池的電解液主要有兩類：醚類及碳酸酯類電解液。醚類電解液通常具有較高的多硫化物溶解度，可以促進多硫化物與Na

S 的轉化效率，然而其較高的多硫化物溶解度會加劇穿梭效應

。而對于碳酸酯類電解液，眾所周知，在鋰硫電池中，親核多硫化物陰離子與碳酸鹽溶劑之間發生嚴重的親核加成或取代反應，從而導致容量迅速衰減

；與鋰離子相比，鈉離子的離子半徑更大，使得鈉-多硫化物離子對在極性溶劑中更難解離，鈉-多硫化物離子對的反應性低于鋰-多硫化物離子對，因此，在室溫鈉硫電池中，多硫化鈉和碳酸鹽溶劑之間的上述副反應不太嚴重

。因此，研發新型的電解液體系，設計電解液添加劑，在保證多硫化物一定的溶解度的同時，抑制其穿梭效應，并且能夠形成穩定地在負極表面形成固體電解質界面膜(SEI)和正極電解液界面膜(CEI)，實現電解液/電極表界面微環境的穩定性，是未來的重點研究方向。

在審美文化的指導下，企業要和諧，就要處理好內部各種關系、企業與外部的各種關系，達到平衡、適當與勻稱，這樣企業才能持續有效發展。因為和諧能夠產生凝聚力，凝聚力產生推動力，推動力就形成發展力。

3.3 Na2S正極材料的機理探索

目前，研究學者對Na

S 正極材料的儲鈉機理有了一定的認識，然而還沒有利用原位技術直接觀測其充放電過程。因此，在未來的研究中可以利用原位表征技術探究Na

S 正極材料的反應機理。例如，利用原位透射電鏡觀測Na

S 正極材料充放電過程的形貌、結構變化

；原位同步輻射X射線衍射則可以監測其在充放電過程中的轉化變化，通過檢測中間產物，分析其充放電過程的轉化機理

；原位同步輻射精細吸收譜可以觀察充放電過程中Na

S 及多硫化物的配位環境和原子化學狀態等信息，有利于探索更精確的電池反應機理

；理論計算則可以幫忙我們了解中間產物的解離吸附、轉化動力學等關鍵因素

。同時發展普適的電化學技術，建立測量Na

S 轉化效率的實驗方法，可以有效評價Na

S 反應動力學

。因此，在未來的研究中，應當將原位表征計算與理論計算相結合，從而在分子原子層次深入理解Na

S 正極材料的儲鈉機理，建立Na

S 轉化效率的評價方法，進而指導其材料的設計。

4 結 語

Na

S 正極材料具有能量密度高、資源來源豐富等潛在優勢而逐漸成為近些年的研究熱點。但是Na

S 正極材料也面臨著本征電導率低、反應活性低、與多硫化物的可逆循環差等關鍵科學問題，限制了材料的實際比容量、循環壽命等。采用與導電碳基底復合、調控形貌結構、催化Na

S可逆循環、電池結構設計等策略可以從微觀尺度實現電子和離子的快速傳導，進而提高Na

S 正極材料的整體性能。針對Na

S 正極材料的發展現狀，未來應重點發展的方向包括：一是繼續探索新型高性能、穩定的Na

S 正極材料，實現其高能量密度和長循環壽命；二是研發相匹配的電解液體系，并深入探究電極與電解液界面處SEI和CEI的成膜機制，加深理解其表界面微環境對電池容量衰減機理的理解；三是深入理解Na

S 正極材料的儲鈉機理，特別是利用先進原位表征技術與理論計算相結合，探索電極儲鈉機理、電荷傳遞過程及強化機制，為高性能的室溫鈉硫電池電極材料的結構設計提供科學理論指導。

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