磷礦及磷酸分質(zhì)加工利用產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

王文毓

（云南云天化紅磷化工有限公司，云南 開(kāi)遠(yuǎn) 661699）

0 引言

云南云天化紅磷化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）磷銨產(chǎn)品由于質(zhì)量?jī)?yōu)、綠色環(huán)保在東南亞市場(chǎng)享有“綠寶石”的美譽(yù)，并成為東南亞市場(chǎng)第一品牌，是積極響應(yīng)和推進(jìn)“一帶一路”倡議，打造國(guó)際經(jīng)濟(jì)合作走廊的排頭兵。然而公司自脫鎂裝置建成投產(chǎn)以來(lái)，由于原礦來(lái)源點(diǎn)多、種類多、礦石理化性質(zhì)復(fù)雜多樣，品質(zhì)參差不齊，入選原礦w（P2O5）由原來(lái)的28.5%下降至26.0%以下，MER值（w（倍半氧化物）/w（P2O5））上升到0.20，導(dǎo)致出現(xiàn)了一系列不利因素，突出表現(xiàn)在以下幾方面：（1）終端化肥產(chǎn)品對(duì)磷酸品質(zhì)要求與磷礦石供給品質(zhì)方面的矛盾突出。原濕法磷酸生產(chǎn)裝置、工藝在磷礦石品質(zhì)下降的情況下，磷礦漿MER值普遍在0.130左右，磷酸中MER 值達(dá)到0.110 左右，很難生產(chǎn)出w（總養(yǎng)分）64%、w（N）≥17.5%的磷酸二銨（DAP）產(chǎn)品。（2）磷復(fù)肥產(chǎn)品與客戶需求差異化矛盾凸顯，“一帶一路”沿線國(guó)家貿(mào)易額下滑。受磷礦品質(zhì)影響，出口東南亞市場(chǎng)的磷酸二銨產(chǎn)品（w（總養(yǎng)分）≥64%、w（N）≥17.8%）占比由原來(lái)的≥50%下降到≤40%，經(jīng)濟(jì)效益下降。（3）原7萬(wàn)t/a半水-二水法磷酸裝置停產(chǎn)。高品位優(yōu)質(zhì)磷礦石短缺，礦粉指標(biāo)無(wú)法滿足w（P2O5）≥29.5%、w（MgO）≤0.8%、w（H2O）≤2.0%，生產(chǎn)成本高。配套干磨裝置因占地大、揚(yáng)塵大、能耗高也被迫停產(chǎn)閑置。（4）礦酸肥生產(chǎn)模式單一，缺乏靈活性和可調(diào)配性。

針對(duì)磷礦資源品質(zhì)下降，許多中低品位磷礦無(wú)法使用或最大化利用，公司研究了磷礦漿、磷酸和終端化肥產(chǎn)品整個(gè)生產(chǎn)鏈，打破以往生產(chǎn)供給一種磷礦漿、生產(chǎn)一種磷酸的傳統(tǒng)模式，開(kāi)展“磷礦及磷酸分質(zhì)加工利用產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用”技術(shù)攻關(guān)與創(chuàng)新改進(jìn)，在磷礦品質(zhì)下降、好礦有限、不全部使用高品質(zhì)磷礦情況下，仍可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)磷酸、優(yōu)質(zhì)磷復(fù)肥產(chǎn)品，保障了產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)綠色、節(jié)能、減排生產(chǎn)。

1 技術(shù)路線

通過(guò)研究脫鎂礦漿生產(chǎn)、制磷酸、終端化肥產(chǎn)品全產(chǎn)業(yè)鏈，發(fā)現(xiàn)在磷礦品質(zhì)下降的情況下，生產(chǎn)不出優(yōu)質(zhì)磷酸以及高氮優(yōu)質(zhì)磷酸二銨產(chǎn)品的關(guān)鍵在于傳統(tǒng)的礦漿生產(chǎn)供給模式、制酸制肥模式無(wú)法獲得優(yōu)質(zhì)磷礦漿來(lái)制取優(yōu)質(zhì)酸、優(yōu)質(zhì)肥，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分類分級(jí)、差異化生產(chǎn)。本著磷礦漿綜合品質(zhì)雖然下降，但也可以分出部分品質(zhì)好的礦漿，用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)磷酸和高氮優(yōu)質(zhì)肥的理念，擬定總體技術(shù)路線為：從礦漿出發(fā)，將其分為好、較好、差3類礦漿，分別供給3套制酸裝置生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)、較好、普通3類磷酸，分別供給化肥廠生產(chǎn)不同品質(zhì)的磷復(fù)肥產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)礦酸肥高效利用，其技術(shù)路線見(jiàn)圖1。

圖1 磷礦漿分級(jí)利用技術(shù)路線

1.1 選礦磷精礦漿分級(jí)分類

1.1.1 磷礦石配礦技術(shù)開(kāi)發(fā)

通過(guò)對(duì)磷礦浮選脫鎂生產(chǎn)磷精礦質(zhì)量指標(biāo)的深入分析，系統(tǒng)總結(jié)膠磷礦在浮選提質(zhì)前后P、Mg、R2O3變化關(guān)系，創(chuàng)建數(shù)學(xué)模型，用倒推法計(jì)算入選原礦需要的P2O5、MgO、R2O3指標(biāo)，確定合適的原礦配比，科學(xué)配礦，保證浮選脫鎂生產(chǎn)的磷精礦達(dá)到要求的質(zhì)量指標(biāo)。

1.1.2 半水-二水法磷酸裝置原料路線改造與優(yōu)化

因高品位優(yōu)質(zhì)富礦量急劇減少，價(jià)格大幅度上漲，無(wú)法采購(gòu)到適價(jià)優(yōu)質(zhì)的磷礦石進(jìn)行半水-二水法磷酸生產(chǎn)，導(dǎo)致公司7 萬(wàn)t/a 半水-二水法磷酸裝置處于停產(chǎn)閑置狀態(tài)。通過(guò)對(duì)脫鎂磷礦漿理化性質(zhì)、粒度特性的考察研究，針對(duì)浮選后磷精礦漿倍半氧化物有一定升高，不能滿足半水-二水法磷酸工藝原料指標(biāo)需求的問(wèn)題，對(duì)磷精礦漿進(jìn)行分級(jí)，將磷精礦漿分級(jí)后好礦漿送至加壓過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后w（H2O）15%以下的粉狀含濕磷礦輸送至半水-二水法磷酸裝置的反應(yīng)系統(tǒng)，形成濕式原料供給方式，解決了半水-二水法磷酸裝置使用干磷礦易黏、易堵、計(jì)量不準(zhǔn)、給料不連續(xù)均衡等問(wèn)題。

1.1.3 制酸礦漿匹配擴(kuò)能技術(shù)

公司建成投產(chǎn)的120萬(wàn)t/a脫鎂裝置，年生產(chǎn)磷精礦漿120 多萬(wàn)噸，僅能滿足13 萬(wàn)t/a 二水法磷酸裝置和20 萬(wàn)t/a 二水法磷酸裝置90%的用礦量，再加上對(duì)7 萬(wàn)t/a 半水-二水法磷酸裝置原料路線改造后，需要磷精礦漿近30萬(wàn)t，存在磷精礦生產(chǎn)量與磷酸裝置用礦量不匹配的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)磨礦脫鎂裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，匹配礦酸產(chǎn)能。增加1 臺(tái)浮選柱、3 臺(tái)浮選機(jī)等浮選脫鎂系列，新增1 臺(tái)尾礦加壓過(guò)濾機(jī)處理尾礦，提高礦漿生產(chǎn)供應(yīng)能力，解決了尾礦脫水過(guò)濾能力不足和礦酸不匹配的問(wèn)題，磷精礦漿年產(chǎn)量從120 萬(wàn)t 提升至180 萬(wàn)t，滿足3 套磷酸裝置用礦需求。

1.1.4 磷礦漿分類分級(jí)利用

公司脫鎂裝置設(shè)計(jì)采用單一反浮選脫鎂選礦流程，一次浮選柱粗選獲得合格磷精礦，浮選柱粗選尾礦進(jìn)入浮選機(jī)掃選獲得掃選磷精礦，浮選柱粗選磷精礦與浮選機(jī)掃選磷精礦合并為脫鎂總磷精礦。根據(jù)普通磷銨及優(yōu)質(zhì)磷銨生產(chǎn)對(duì)磷酸的要求不同，將浮選柱粗選磷精礦與浮選機(jī)掃選磷精礦分開(kāi)，取小部分浮選柱粗選磷精礦通過(guò)礦漿收集槽用泵打到旋流器組進(jìn)行分級(jí)，分離出倍半氧化物高的細(xì)粒級(jí)溢流和高質(zhì)量磷精礦沉砂，底流磷精礦沉砂通過(guò)收集槽用泵打到濃密機(jī)濃密后，得到最好礦漿供給半水-二水法磷酸裝置使用，指標(biāo)為w（P2O5）≥28.5%，MER 值≤0.105；分離出的細(xì)粒級(jí)溢流與大部分浮選柱粗選磷精礦合并進(jìn)入濃密機(jī)濃密得到較好礦漿供給20 萬(wàn)t/a 二水法磷酸裝置使用，指標(biāo)為w（P2O5）≥28%，MER值≤0.115；浮選柱泡沫尾礦經(jīng)浮選機(jī)掃選后，掃選磷精礦經(jīng)濃密機(jī)濃密后所得差礦漿，供13 萬(wàn)t/a 二水法磷酸裝置使用，指標(biāo)為w（P2O5）≥26.5%，MER值≤0.160。

1.2 制酸、制肥分類分級(jí)加工

1.2.1磷酸串級(jí)濃縮工藝技術(shù)

原磷酸濃縮工序采用傳統(tǒng)的單級(jí)運(yùn)行工藝，渣多、效率低，運(yùn)轉(zhuǎn)率和負(fù)荷率均不高，淤酸固相部分w（不溶磷+枸溶磷）達(dá)到20.0%左右，成品濃磷酸w（固）為6.5%～8.0%，淤酸量較高，清酸比例低。2018 年對(duì)磷酸濃縮進(jìn)行串級(jí)改造，采用2+1（即一級(jí)濃縮產(chǎn)能為二級(jí)濃縮的2 倍左右）模式運(yùn)行，濃縮裝置產(chǎn)能提升15%，一級(jí)濃縮酸固相部分w（不溶磷+枸溶磷）降到0.5%左右，一級(jí)濃縮淤酸返回萃取槽，二級(jí)濃縮酸w（固）降到2.0%～3.5%，淤酸量減少，清酸比例提高了10%以上［1］。

1.2.2磷酸品質(zhì)提升技術(shù)改造與分類儲(chǔ)存

根據(jù)前段礦、酸分類分級(jí)加工，將好礦漿制出的優(yōu)質(zhì)磷酸、較好礦漿制出的較好磷酸、差礦漿制出的普通磷酸進(jìn)行分類濃縮和貯存。原有磷酸儲(chǔ)槽無(wú)法滿足分類貯存、分級(jí)使用要求，通過(guò)新增2個(gè)3 000 m3磷酸沉降槽和優(yōu)化磷酸貯槽運(yùn)作方式，磷酸沉降時(shí)間由45～55 h延長(zhǎng)至80～90 h，為供酸品質(zhì)改善提供了硬件保障，實(shí)現(xiàn)了不同品質(zhì)磷酸串級(jí)濃縮生產(chǎn)、分類貯存、分級(jí)使用的生產(chǎn)模式，通過(guò)控制停留時(shí)間，減少了磷酸中雜質(zhì)含量，MER 值下降了10%以上，提高了磷酸品質(zhì)。

1.2.3優(yōu)酸優(yōu)用、配酸分類制肥

對(duì)歷年生產(chǎn)不同化肥產(chǎn)品所需磷酸指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得出不同化肥產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的磷酸指標(biāo)，建立配酸模型及產(chǎn)品養(yǎng)分調(diào)整模型。例如：磷酸二氫鉀生產(chǎn)所需磷酸必須為半水酸，MER 值小于0.087；w（N）18%的64%DAP、66%粉狀MAP、66%DAP產(chǎn)品所需磷酸MER 值小于0.087；其余低養(yǎng)分產(chǎn)品根據(jù)產(chǎn)品養(yǎng)分情況進(jìn)行分類配酸、供酸使用。

1.2.4磷復(fù)肥分類生產(chǎn)

經(jīng)分類生產(chǎn)、分類濃縮、分類存儲(chǔ)沉降，w（P2O5）48.5%、w（MgO）1.47%、w（R2O3）2.54%、MER 值為0.083的優(yōu)質(zhì)磷酸用于生產(chǎn)磷酸二氫鉀產(chǎn)品、高水溶64%DAP 產(chǎn)品（w（N）≥18.0%）、66%DAP 產(chǎn) 品 和66% MAP 出 口 產(chǎn) 品；w（P2O5）47.51%、w（MgO）1.61%、w（R2O3）2.73%、MER值為0.091 的較好磷酸用于生產(chǎn)64%DAP 出口產(chǎn)品；w（P2O5）44.64%、w（MgO）1.79%、w（R2O3）3.37%、MER 值為0.116 的普通磷酸用于生產(chǎn)w（總養(yǎng)分）為54%～60%的DAP和MAP等一系列產(chǎn)品。

2 運(yùn)行情況及效果

（1）通過(guò)項(xiàng)目實(shí)施，公司磷精礦漿產(chǎn)能從120萬(wàn)t/a 提升至180萬(wàn)t/a，半水-二水法磷酸裝置原料由干礦粉轉(zhuǎn)為含濕礦粉，并滿足兩套二水法磷酸裝置的用礦需求。

（2）在確保產(chǎn)品品質(zhì)的前提下，通過(guò)科學(xué)合理配入中低品位磷礦，使磷礦浮選入選品位w（P2O5）從27.5%下降至26.0%左右，w（R2O3）從2.4%提高至2.8%左右，大幅度降低了原料使用成本，擴(kuò)大了磷資源使用范圍，大大提升了磷礦資源利用率。

（3）半水-二水法磷酸原料路線改造完成后，磷礦漿分類分級(jí)供給，2019年半水-二水法磷酸裝置累計(jì)磷酸產(chǎn)量6.28 萬(wàn)t，2020 年累計(jì)磷酸產(chǎn)量8.03 萬(wàn)t，2021 年累計(jì)磷酸產(chǎn)量7.8 萬(wàn)t，共生產(chǎn)磷酸22.11 萬(wàn)t。不僅盤(pán)活了7 萬(wàn)t/a 半水-二水法磷酸裝置，而且通過(guò)原料路線的優(yōu)化改造和半水-二水法磷酸裝置的局部?jī)?yōu)化改進(jìn)，使用優(yōu)質(zhì)含濕磷礦粉后半水-二水法磷酸裝置產(chǎn)能由7 萬(wàn)t/a 提升到了8萬(wàn)t/a，取得了非常好的效果。

（4）磷礦漿分類分級(jí)技術(shù)研發(fā)成功后，將脫鎂磷礦漿分為好、較好、差3種礦漿，分別供給7萬(wàn)t/a半水-二水法磷酸裝置、20 萬(wàn)t/a 二水法磷酸裝置、13萬(wàn)t/a二水法磷酸裝置使用，起到了磷礦分類分級(jí)利用、高效綜合利用的效果，節(jié)約了磷礦資源，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本，支撐企業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。

（5）磷酸串級(jí)濃縮項(xiàng)目實(shí)施前采用單級(jí)濃縮生產(chǎn)，成品濃磷酸w（固）為6.5%～8.0%，改造后二級(jí)濃縮的成品磷酸w（固）為2.0%～3.5%，二級(jí)濃縮產(chǎn)品磷酸沉降后產(chǎn)生的淤酸明顯減少。公司消化不完剩余的淤酸只能返回磷酸裝置萃取槽，改造前淤酸中固相部分w（不溶磷+枸溶磷）達(dá)到20.0%左右。改造后一級(jí)濃縮產(chǎn)品磷酸沉降后產(chǎn)生的淤酸中固相部分w（不溶磷+枸溶磷）僅有0.5%，淤酸對(duì)過(guò)濾影響較小，降低了磷損失。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)施“磷礦及磷酸分質(zhì)加工利用產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用”項(xiàng)目，科學(xué)配礦配酸，實(shí)現(xiàn)了磷礦及磷酸優(yōu)礦優(yōu)用、優(yōu)酸優(yōu)用，成功實(shí)現(xiàn)了在優(yōu)質(zhì)富礦大量消減的形勢(shì)下，不全部使用優(yōu)質(zhì)高品位磷礦，仍可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)磷酸、優(yōu)質(zhì)磷復(fù)肥產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)有限資源高效利用，并取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。