納秒脈沖激光制備硅量子點發光的退火效應

陳翠芬，張鐵民，王梓霖，高連叢，蘇 暢，王 可，王安琛，黃忠梅，黃偉其，*，彭鴻雁*

（1. 海南師范大學 物理與電子工程學院，海南 海口 571158；2. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025）

1 引 言

硅資源在自然界分布廣泛、價格低廉、性質穩定、無毒，是目前人類使用最為廣泛的材料之一。利用硅材料制備高質量的硅基發光器件成為光電集成技術的關鍵，獲得高量子效率的硅基光源對計算機、通訊、顯示乃至整個信息技術領域來說均具有重要意義［1］。

由于硅材料是半導體材料，其間接帶隙結構限制了其發光效率，不易作為高效發光的材料，因此開發一種有效的硅基發光器件也成為了瓶頸問題。1990 年，Canham［2］在室溫下制備多孔硅的實驗中，證明了其在可見光波段有光致發光現象，之后研究人員相繼提出各種模型來解釋納米硅的光致發光現象［3-8］。因此，獲取高量子效率的硅基光源就成為人們的下一步研究重點。

2006 年，加州理工學院的Walters 等人制備的氧化硅薄膜在750 nm 處得到59%的內量子效率（PL-IQE），并且研究了量子效率隨納米晶體尺寸改變的變化趨勢［9］。同年，美國的Negro 等人通過等離子體增強化學氣相沉積和熱退火制備的氮化硅薄膜獲得了7% 的外量子效率（PL-EQE）。由于氧化物的基體不容易注入電子，因此他們的結果為制造高效的硅基光學器件提供了替代途徑［10］。2014 年，南京大學張鵬展等人報道了通過等離子體增強的化學氣相沉積方法制備非晶氮氧化硅薄膜，獲得了60%的內量子效率（PL-IQE），遠高于在硅納米晶體中嵌入薄膜的內量子效率［11］。2015 年，復旦大學陸明小組將二氧化硅溶膠嵌入硅納米晶體中，獲得了藍色到紅色波段的光致發光，且得到的光增益系數高達102 cm-1，這是在單一硅納米晶體薄膜中發現的白光發射［12］。2018 年，浙江大學楊德仁小組利用苯丙基和辛基膠體硅量子點分別制備了LED，發現前者更易氧化且缺陷少，光功率密度更大，而從后者中獲得了高達6.2% 的外量子效率（PL-EQE）。苯丙基和辛基是保持膠體量子點在室溫下長期穩定性的配體［13］。2021 年，印度的Guleria 等人利用電子束促成了TritonX-100的膠束介質中有機硅納米顆粒的形成，獲得的量子效率（PL-QE）從9%增到55%［14］。

目前，多數研究者通過硅基鍍膜和膠體鈍化量子點來獲得硅納米晶體，這些方法往往需要比較高的實驗條件，如昂貴的儀器設備、高真空環境、較長的合成時間等。他們對外量子效率的研究主要集中在經過鍍膜達到晶化的硅基納米材料上，而對于未鍍膜的硅基納米材料的外量子效率的研究還比較少。

本文在常溫條件下，采用納秒脈沖激光在單晶硅上制備了微米級圓形腔體，研究了高溫退火處理對硅量子點在時間和空間上的影響，總結出了退火時間效應和空間上腔內至腔外的光致發光情況。退火時間效應，即通過控制樣品在1 000 ℃高溫退火爐中的時間，進一步用拉曼光譜儀測試圓形腔體樣品在不同時間下的PL 譜得到的規律，并研究了激發光功率和不同退火時間對硅量子點的發光效率的影響。其中，通過標準LED 的定標換算，在710 nm 波長附近獲得光致發光外量子效率（PL-EQE）高達9.29%，這個數值在目前報道的未鍍膜的硅基發光材料中是較高的。

2 實 驗

我們按照均一穩定性和峰值功率高的技術路線，搭建了以聲光調Q為基本原理的納秒脈沖激光系統，系統由3 部分組成：諧振腔、光路的傳輸與控制、監控系統。諧振腔包括輸出鏡、全反鏡（均為平面鏡，構成平平腔）、聲光Q盒、工作物質為YAG 的LD 模塊（平均功率50 W）；光路的傳輸與控制包括倍頻晶體、擴束鏡；監控系統包括光電探測器、泰克士示波器（TDS 3052C）、功率計（美國相干公司）。其中，我們自己設計了小孔光闌，根據輸出激光光斑大小可任意更換不同直徑，進行小孔選模。該系統的基頻光是肉眼不可見的波長1 064 nm，在光路的傳輸系統上加入倍頻晶體，將輸出光倍頻為波長為532 nm 的綠光，可以更加準確地觀察模式，選擇我們需要的基橫模。設計了一個XYZ三維手動精密微型調滑臺，以此作為樣品臺。Z軸滑臺的工作面是垂直方向，該調滑臺可以在X、Y、Z三個方向精密直線運動，使用千分尺旋鈕以0.01 mm 為單位進行調整，移動范圍是13 mm。

本文使用的樣品是單面拋光的p 型（100）取向的單晶硅，制備前對單晶硅進行簡單清洗并烘干。然后用波長1 064 nm、脈寬58.4 ns、重復頻率1 kHz，納秒脈沖激光作為刻蝕源，在大氣環境下，將輸出功率0.55 W、單脈沖能量0.55 mJ、峰值功率密度9.2×107W?cm-2、光斑直徑57 μm 的激光聚焦在樣品上，輻照4 s 時間形成腔體結構。隨后將樣品置于1 000 ℃退火爐中連續退火10，20，30 min，對樣品進行晶化，控制好退火時間可形成一定分布尺寸的硅量子點。從退火爐中取出樣品后冷卻至室溫，用英國RENISHAW 公司的RAMAN 光譜儀測量樣品的光致發光（PL）譜，激發光的波長為532 nm。通過掃描電子顯微鏡（SEM）獲得腔體樣品的微納結構分布，圖1（a）是腔體樣品退火10 min 后側壁結構的SEM 形貌圖，圖1（b）是腔體樣品剖面結構的SEM 形貌圖。在SEM 圖像中可以清晰地看到腔體側壁有大量絮狀物，其中可以嵌入大量的硅量子點。

圖1 用納秒脈沖激光制備的腔體樣品退火10 min 后的SEM 圖像Fig.1 SEM images of the cavity after annealing for 10 min

3 實驗結果與討論

3.1 退火時間效應

圓形腔體樣品在不同退火時間下的PL 譜如圖2（a）所示，退火溫度為1 000 ℃，退火氛圍為大氣。從圖2（a）可以看出，PL 譜是寬譜，一方面，退火時間由0～30 min 的過程中，PL 譜的峰值波長向長波段移動，即PL 譜發生紅移現象，這對應于隨著退火時間的增加引起晶化作用加大，量子點的尺寸分布向較大的方向移動，從而引起發光峰紅移［15］。另一方面，退火時間在10 min 和20 min 附近時，硅量子點的尺寸分布在3 nm 大小的較多，其對應的在700～755 nm 附近的PL 譜峰值呈上升趨勢。進一步增加退火時間到30 min，隨著硅量子點的分布向較大尺寸移動，硅量子點分布在3 nm 大小的數量會減少，故PL 譜在700～755 nm 附近的峰值明顯下降，如圖2（a）中的譜線變化所示。

圖2 腔體樣品的退火時間效應Fig.2 Annealing time effect of cavity sample

圖2（b）是腔體樣品在各種激發光功率下的PL 譜強度變化曲線，結合圖2（a）可以看出PL 譜強度的線性增強發生在峰值中心［16］。將未退火和退火后的樣品進行比較，從圖中折線的斜率可得出，隨著激發光功率的增加，未退火樣品的功率曲線變化緩慢，退火后樣品的發光隨激發光的增強較為明顯［17］。

3.2 空間位置發光情況分析

圖3（a）是微米級圓形腔體樣品的掃描電鏡形貌圖，從發光腔體中心到腔體邊緣選取11 個點（R0～R10）測其PL 譜，圖3（b）是圖3（a）中對應點的PL 譜，圖3（c）是腔體發光在空間上的分布規律，縱坐標的熒光強度是PL 譜的峰值。可以明顯看出，從腔體中心（R0）到腔體邊緣（R4），PL 譜峰值強度不斷變化，由此可見，腔體中心和腔體外基本不發光，說明這兩個區域幾乎沒有硅量子點存在，而腔體邊緣的PL 譜峰值強度很高，這對應于該區域因退火晶化過程嵌入了大量的量子點［18］。

圖3 室溫下樣品退火20 min 后腔體中不同位置發光的變化Fig.3 Spatial effect of PL emission measured after annealing for 20 min at room temperature

3.3 外量子效率測試分析

圖4 是不同激發功率下的光致發光外量子效率的分析圖。我們利用標準的LED 定標測量腔體內的外量子效率。未退火情況下，隨著激發光功率變化，腔體中量子點的PL-EQE 變化不大，約為1.42%；退火后，PL-EQE 明顯比未退火時高，同時，當激發光功率為2.5 mW 時，PL-EQE均達到最高，其中退火時間20 min 時，PL-EQE達到了9.29%。由此可見，選擇適當的晶化方式和條件，有利于提高硅基發光器件的光致發光量子效率［19］。

圖4 不同退火時間的腔體樣品在不同激發功率下的光致發光外量子效率的對比Fig.4 Comparison for PL external quantum efficiency among various cavity samples with different an?nealing time under different excitation power

在制備的微米級圓形腔體陣列中，我們對多個腔體樣品做了退火處理及其退火時間效應分析、空間位置發光情況分析以及外量子效率的測試分析，實驗現象均得以驗證。

4 結 論

本文利用納秒脈沖激光在單晶硅表面制備低維量子結構，腔體的側壁產生網狀結構，在激光照射4 s 時，有很好的光致發光強度。經過1 000 ℃高溫退火處理后，功率曲線發生明顯變化，具有從自發輻射到受激發光的趨勢。測試了樣品退火后在時間和空間上的光致發光譜，退火時間為20 min 時的發光最強。在空間分布上，發現腔體側壁的發光最強。樣品在退火后的外量子效率可以達到9.29%。測量了不同激發光功率下和退火處理時間下的發光效率的變化趨勢。這些工作對于后續研發硅基上的發光材料和器件有重要的參考價值。