鎳基納米陶瓷復合鍍層的增材制造技術研究進展

朱兆閣 張紅哲 郭登峰

（1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.大慶采油四廠第一作業區）

由于金屬鎳具有良好的物理性質、化學穩定性、優異的機械加工性能和力學性能，因此，純鎳鍍層常被作為裝飾性保護鍍層，其擁有很長的發展歷史［1～5］。但隨著科學技術的快速發展，電子、航天及海洋等許多重大領域對材料表面性能要求越來越高， 單一鍍層已經不能滿足如今高精密、高性能儀器的發展需要，所以，需要在金屬鎳基礎上引入其他材料形成復合鍍層［6，7］。鎳基納米陶瓷復合鍍層是一種由陶瓷顆粒與鎳離子共沉積而制得的鍍層，與單一鍍層相比，其具有硬度高、強度高、耐腐蝕性優異、耐高溫及高溫抗氧化性等優勢，從而在機械、電子及耐火材料等領域具有廣闊的應用前景［8～10］。 由于鎳基納米陶瓷復合鍍層在制備過程中，往往存在制備周期長、陶瓷顆粒與鎳離子沉積不均勻等現象，因此，尋找新型制備方式是當前研究的重點［11～15］。 迅速發展的增材制造技術是一種以粉末或熔體為原料，通過對原料逐層疊加而獲得三維實體的制造新技術，又稱為3D 打印技術［16～20］。 增材制造技術具有制造靈活、無需模具、制造周期短、原料利用率高及自動化程度高等優點，在金屬、陶瓷、高分子及復合材料等領域具有越來越廣泛的應用［21～25］。 為了改善材料表面性能并提高鎳基納米陶瓷復合鍍層制備效率，將增材制造技術與制備該復合鍍層進行結合， 以克服傳統制備方式所存在的缺陷，因此，增材制造技術為制備鎳基納米陶瓷復合鍍層提供了機遇。 筆者對超聲電沉積技術、脈沖電沉積技術和噴射電沉積技術3 種典型的增材制造技術應用于制備鎳基納米陶瓷復合鍍層的研究進展進行綜述，最后提出對增材制造技術制備鎳基納米陶瓷復合鍍層的展望。

1 超聲電沉積制備鎳基納米陶瓷復合鍍層的研究進展

BELTOWSKA-LEHMAN E 等采用超聲電沉積 技 術 制 備 出Ni-W/ZrO2納 米 復 合 鍍 層［26］，由 圖1 可知， 在超聲電沉積技術下所有鍍層均具有相似的XRD 圖案， 隨著ZrO2顆粒含量的增加，Ni-W 基體的微觀結構變得更細小，XRD 圖案上的Ni 線逐漸變寬，并且強度略有下降。 劉章棋等采用超聲輔助電沉積方法在GCr15 鋼表面制備了Ni-TiN 納米復合鍍層［27］，結果表明，當超聲波功率為150 W、 陰極電流密度為0.6 A/dm2時，Ni-TiN 納米復合鍍層經磨損后表面凸起狀顆粒較少，且無顆粒脫落現象。 敖正紅等利用超聲-旋轉陰極電沉積方式制備出Ni-ZrO2納米復合鍍層［28］，圖2 為電沉積裝置示意圖，結果發現，超聲場和旋轉陰極都會影響該復合鍍層的組織結構和ZrO2含量，但在超聲波和旋轉陰極協同作用下效果更為顯著，該復合鍍層耐腐蝕性最好。 張翔博等采用超聲電沉積方法制備出Ni-Co/ZrO2復合鍍層［29］，實驗發現，由于在制備過程中加入納米粒子，且受到超聲波空化效應影響，該復合鍍層顆粒細小、表面更加致密。 趙子云等利用超聲電沉積技術制備出Ni-TiN 納米復合鍍層［30］，結果表明，在超聲電沉積作用下，Ni-TiN 納米復合鍍層表面均勻、平整、無團聚現象。

圖1 負載不同ZrO2 含量電解液中沉積金屬Ni-W 和復合Ni-W/ZrO2 鍍層的XRD 圖

圖2 電沉積裝置示意圖

WANG Y 等研究了超聲輔助電化學沉積Ni-Co-ZrO2的表征情況［31］，由圖3 可以看出，Ni-Co-ZrO2復合材料的電容電弧半徑小于Ni-Co 合金，這有助于納米ZrO2顆粒在陰極表面的吸附，并增加了活性反應面積，加速了反應的進行。 吳化等采用超聲電沉積方法在銅基體表面制備出Ni-SiC 納米復合鍍層［32］，實驗結果表明，超聲電沉積可以有效抑制晶粒成長，進而對鍍層晶粒的細化起到促進作用，因此，提高了該復合鍍層的顯微硬度。 MA C Y 等采用超聲脈沖噴射電沉積技術成功制備了Ni-AlN 納米復合鍍層［33］，結果表明，與其他鍍層相比，Ni-AlN 納米復合鍍層具有最小和最致密的表面結構，并且還具有最小的腐蝕電位和腐蝕電流密度。 當超聲波應用于液體介質時，會發生空化效應，在其通過的介質分子中會引起一系列壓縮（正壓）和稀疏（負壓）循環在液體中傳播。 當功率足夠高時，在負壓循環期間，液體中可能會形成空腔或“氣泡”。 如圖4 所示，由于這些空化氣泡的存在而導致機械和化學事件是超聲波在一般化學和電化學領域中應用的基礎［34］。 TUDELA L 等用不同方法評估超聲功率對制備Ni 鍍層特性的影響［35］，實驗結果表明，超聲可以使Ni 的電沉積具有較好的取向， 而且在一定程度上超聲還可以細化鍍層表面的某些晶粒。

圖3 超聲輔助電化學沉積表征圖

圖4 超聲輻照引起的空化主要影響示意圖

2 脈沖電沉積制備鎳基納米復合陶瓷的研究進展

近年來，一些具有納米管的自組織多孔金屬氧化物引起了人們的廣泛關注，例如TiO2、Al2O3、ZnO 等，其中TiO2最為特別。 史芳芳等通過雙向脈沖電沉積技術制備出SiC/Ni-Co 復合鍍層［36］，實驗發現，SiC/Ni-Co 鍍層表面光亮平整、 結晶更均勻細密， 進一步提高了該復合鍍層的耐腐蝕性。 WANG Y 等利用脈沖電沉積方式制備了Ni-TiO2納米復合鍍層［37］，實驗結果發現，由于脈沖電沉積技術的采用和TiO2納米顆粒的添加，使得晶粒尺寸減小，Ni 鍍層機械性能得到提高。JIN P 等采用磁脈沖電沉積（MPED）技術將Ni-SiC 納米復合材料沉積在Q235 鋼基底上［38］，由圖5 可知，在3 種制備的復合材料中，S-30 納米復合材料處理的SiC 含量最大，主要歸因于MHD 效應，MHD 可有效促進小尺寸SiC 納米顆粒的沉積， 并與鎳離子在Ni-SiC 納米復合材料中共沉積大量SiC 納米顆粒。 ZHANG Y 等通過脈沖電沉積技術成功制備了Ni-TiO2納米復合材料［39］，由圖6（電流幅度70 mA/cm2，正負電流脈沖時間2.8 ms，電流截止時間1 000 ms）可以觀察到，隨著雙向脈沖沉積時間的增加，納米粒子尺寸越來越大。 在制備該復合材料時，通過添加脈沖電沉積形成新核的自由能來提高核速率，進而改善粒徑大小，并提高沉積速率。

圖5 SiC 粒徑對Ni-SiC 納米復合材料EDS 光譜的影響

圖6 不同沉積時間下制備的Ni-TiO2 納米復合材料的FESEM 圖像

XU Y Y 等采用脈沖電沉積法制備了Ni-ZrO2-CeO2納 米 復 合 鍍 層［40］，實 驗 結 果 表 明，Ni-ZrO2-CeO2納米復合鍍層表現出更好的表面光滑度、更致密的組織和更高的顯微硬度。 ALGUL H等通過脈沖電沉積技術制備了Ni-TiO2，增強了鎳基MMC 的摩擦學性能［41］，圖7 所示分別為以4、8、16 g/L TiO2顆粒濃度生成的納米復合材料的3D 圖像。 結果表明， 在制備過程中， 電解質中TiO2顆粒含量為16 g/L 時復合鍍層具有最佳的光滑表面。JIN P 等在Wt 型鍍鎳溶液中通過脈沖電流電沉積方式制備了Ni-W-SiC 薄膜［42］，如圖8所示，隨著SiC 濃度從0 g/L 增加到9 g/L，膜的腐蝕電位增加，當使用更高SiC 濃度（12 g/L）時，膜的腐蝕電位下降。 由此可知，當SiC 濃度為9 g/L時，獲得的Ni-W-SiC 薄膜的最小腐蝕電流顯示出最優異的耐腐蝕性。LO I H 等利用脈沖電沉積技術在ZnO 納米線上合成Ni（OH）2納米薄片［43］，用于高性能超級電容器制造。 結果發現，脈沖時間和弛豫時間都會影響納米薄片的尺寸和間隔，最佳間隔的Ni（OH）2納米薄片會增加其表面積，并促進電解質的擴散， 進而增強氧化還原反應，提 高電極的假電容率。

圖7 不同TiO2 顆粒濃度生成的納米復合材料的3D 圖像

圖8 Ni-W-SiC 膜在3.5 wt%的NaCl溶液中的極化曲線

3 噴射電沉積制備鎳基納米復合陶瓷的研究進展

WANG C 等利用噴射電沉積方式制備鎳基納米陶瓷復合鍍層［44］，結果表明，噴射電沉積具有可移動且靈活的摩擦力，通過調整電流密度和陰極掃描速率來提高該鍍層的沉積速率和質量，進而使得鍍層的耐腐蝕性顯著提高。LI H 等在鋼C1045 表面上［45］，利用脈沖噴射電沉積制備了Ni-Co-BN（h）納米復合鍍層。 結果表明，在脈沖噴射電沉積過程中，占空比和脈沖頻率的變化對鍍層的顯微硬度具有相似影響，且隨著脈沖參數的增加，顯微硬度先增加，后降低。SONG Z Y 等研究電流密度對噴射電沉積制備Ni-P-ZrO2-CeO2復合鍍層性能的影響［46］，圖9 所示為不同電流密度下制備的Ni-P-ZrO2-CeO2復合鍍層的XRD 圖譜。 FAN H 等采用噴射電沉積方法改善了Ni-Al2O3復合鍍層的組織和性能［47］，如圖10 所示，該鍍層硬度隨電流密度的增加表現出先增加后降低的趨勢，在相同電流密度下，鍍層硬度隨著電解質中Al2O3顆粒濃度的增加而增加。 因此，適當增加電流密度和添加Al2O3可以增加鍍層中納米顆粒的共沉積， 并促進形成致密和細化的鍍層結構。

圖9 不同電流密度下制備的Ni-P-ZrO2-CeO2復合鍍層的XRD 圖譜

圖10 電流密度和Al2O3 添加量對鍍層顯微硬度的影響

WANG C 等采用交錯噴射電沉積技術制備Ni-CeO2納米復合鍍層［48］，結果表明，當引入隔行掃描后，涂料的納米顆粒含量比常規噴射電沉積的高，所得的鍍層表面更加均勻和光滑，通過隔行沉積，腐蝕電流密度下降到0.349 μA/cm2，鍍層腐蝕性進一步增加。 WANG F X 在45 鋼上利用磁場增強噴射電沉積制備了Ni-P-SiC 復合鍍層［49］，結果表明，在磁場增強噴射電沉積條件下制備的Ni-P-SiC 鍍層表面是平坦的，且隨著磁場強度的增加，復合鍍層的顯微硬度、耐磨性和耐蝕性進一步得到改善。JIANG W 等通過磁場誘導噴 射 電 沉 積 來 制 造Ni-Co-SiC 復 合 鍍 層［50］，如 圖11 所示，磁場對電解質中的氫氧化學鍵產生延長影響，氫和氧之間的鍵合距離增加，有利于保持陰極表面的pH 值并減緩Ni-Co 的異常共沉積。高速射流會進一步增強磁場的影響，沖洗了由界面產生的氣泡和雜質， 并使電場線的邊界均勻，從而確保了納米粒子在鍍層中的均勻分散。

圖11 嵌入復合鍍層的納米SiC 示意圖

4 結束語

隨著現代技術的不斷發展，汽車業、航空業以及各種工業等領域對材料性能提出了越來越高的要求，單一金屬鍍層已經不能滿足當今快速發展的需要。 由于納米顆粒擁有許多獨特的物理性能和化學性能，因此，納米復合鍍層的發展價值越來越高，且納米復合鍍層與單層金屬鍍層相比，性能上有很大的提高。 鎳基納米陶瓷復合鍍層在市場上具有很大的應用前景，但傳統的制備方式存在效率低、制備周期長以及陶瓷顆粒與鎳離子沉積不均勻等缺陷，這極大地限制了鎳基納米陶瓷復合鍍層的大規模應用。 增材制造技術具有制造靈活、自動化程度高、原料利用率高及成本低等特點，因此，把增材制造技術應用于鎳基納米陶瓷復合鍍層的制備，將會大幅提高該復合鍍層的制備效率。 采用超聲電沉積技術、噴射電沉積技術和脈沖電沉積技術制備鎳基納米陶瓷復合鍍層已進行了研究， 并且也有了一系列進展。 這些技術會提高鎳基納米陶瓷復合鍍層產品的整體性能，減小Ni 晶粒的尺寸，使得鎳基納米陶瓷復合鍍層表面形貌更加平整、組織結構更加致密，從而延長產品的使用壽命，具有良好的使用價值和經濟效益，因此，增材制造技術應用于鎳基納米陶瓷復合鍍層的制備將是今后研究的重點。