漳河上游流域沉積物中磷的空間分布特征及其影響因素

李 煜，陶 濤，武金坤，程 瑤，王 金，蔣小滿

1.河北工程大學水利水電學院，河北省智慧水利重點實驗室，河北 邯鄲 056038 2.海河水利委員會漳河上游管理局，河北 邯鄲 056038 3.北京湜沅科技有限公司，北京 100070 4.西北農林科技大學，陜西 楊凌 712100

磷是河流生態系統中的重要營養元素[1]。在河流生態系統中，一部分磷會發生遷移轉化或者直接被生物利用；另一部分磷會不斷沉降，進入到沉積物中。磷進入沉積物后不只是簡單地累積，還可能隨著pH和氧化還原等環境條件的改變而向上覆水體中釋放，因此，沉積物事實上同時充當著磷的“匯”和“源”的重要角色[2-3]。沉積物中的磷具有多種不同的形態，例如與氧化鋁結合的磷、與鐵的氧化物結合的磷、與鈣結合的磷，其中一些不可被生物利用，而另一些則易于被生物利用[4]。通常根據磷與不同礦物的結合狀態，將沉積物中的磷分為不同的形態：可交換態磷(Ex-P)、鐵錳螯合態磷(BD-P)、鐵鋁氧化態磷(NaOH-P)和鈣結合態磷(HCl-P)。磷形態分級是研究沉積物中不同磷形態的一種重要手段。PSENNER等[5]采用連續化學萃取法對沉積物中的磷進行了分級提取，HUPFER等[6]則對該方法進行了改進。改進后的方法被廣泛用于識別沉積物中的磷對水體富營養化的貢獻[7-8]。此外，對沉積物中總磷(TP)的測定有助于評價沉積物中磷的富集程度和水環境的生態風險[9-10]。

漳河是海河流域南系的一條重要河流[11]，流域內經濟社會的發展嚴重依賴漳河的水資源供給。受工農業生產、城鎮化建設等多種因素的影響，漳河上游流域已成為我國北方水資源短缺和水環境污染最嚴重的地區之一。近年來，漳河上游工礦業(煤化工、焦化、化肥生產等)日益發達，使得地表沉積物中蓄積了大量的營養元素。這些元素會在土壤侵蝕和地表徑流的作用下進入河道，造成河流水質惡化[12]。此外，由農業活動引起的面源污染也是漳河上游不可忽視的環境問題。漳河上游是我國北方主要的糧食和棉花生產地區[13]。農藥、化肥施用量的不合理不僅會造成浪費，還會對地表水構成潛在污染。因此，研究漳河上游流域沉積物中磷的富集狀況對流域水質污染風險防控具有重要意義。

目前，漳河上游流域有關河、后灣和漳澤3座大型水庫，10余座中型水庫，500余處引提水工程[14]。一系列水利工程使得其流域水循環方式受到了強烈的人為干擾，也使得與水循環耦合的泥沙循環和生源物質循環發生了極大改變。在此背景下，已有學者從不同角度進行了研究。王金鳳等[15]利用水文模型評估了漳河上游的徑流變化，發現氣候變化和人類活動導致漳河上游流域的徑流年際變化顯著減小；趙海萍等[12]采用多元統計法對漳河上游水質指標進行了分析，發現漳河上游水質在源頭區及水庫調節區表現較好，而在濁漳南源中下游及濁漳干流，受工業排污量大影響，其水體污染較為嚴重。現有研究結果表明，漳河上游流域水資源減少、水體污染嚴重主要是受人類活動的影響，但相關研究缺乏對漳河上游地區水環境演化空間分布特征的深入認識。

漳河上游流域地處山區，區域內水文和水環境觀測站點布設較少，并且缺乏長時間序列的水質觀測數據，因而無法全面、客觀評價水利工程建設對漳河上游流域水環境和水生態的影響。沉積物是生源要素的主要儲存庫，其空間分布能夠在一定程度上體現河流水質和水生態的空間變化情況，因此，研究漳河上游沉積物中生源要素的分布，有助于揭示水利工程建設對漳河上游流域水環境和水生態的影響。磷是河流生態系統中重要的生源物質。以往的研究表明，沉積物中的磷形態狀況可用來評估河流的生境變化。因此，本文研究了漳河上游流域沉積物中磷的賦存形態和生物有效性，研究結果可以用來反映水利工程建設對漳河上游水質的影響，從而為漳河上游水環境治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

漳河位于海河流域的西南部，是漳衛河水系的一級支流[16]。漳河發源于山西省，流經河北省和河南省，經由岳城水庫進入衛運河。其流域面積為18 284 km2，支流眾多且呈扇形分布[17]。漳河上游分清漳河和濁漳河兩大支流。清漳河與濁漳河在涉縣合漳村匯合后，流入漳河干流。清漳河分為清漳東源、清漳西源及清漳干流，河道全長268.02 km，流域面積5 339 km2。濁漳河分西、南、北三源。濁漳西源和濁漳東源在襄垣縣匯合后流向東北，與從西北方向流來的濁漳北源共同匯入濁漳干流。濁漳河流域面積11 206 km2。

1.2 樣品采集和制備

本次采樣點的布置原則：一是覆蓋漳河上游流域的清漳河與濁漳河兩大支流；二是覆蓋漳河上游流域的上、中、下游，即源頭區、中游及干流。因此，共設置了32個采樣點，如圖1所示。于2019年9月使用抓斗式采樣器對河流表層沉積物進行了采集，每個采樣點采集3個平行樣品，剔除碎石和植物殘體后，混合裝入塑料自封袋中并避光保存。將樣品帶回實驗室后，用冷凍干燥機進行干燥。干燥后的樣品采用石英研缽進行研磨，然后過篩(孔徑為0.15 mm)，以備分析使用。

圖1 采樣點分布示意圖Fig.1 Distribution of sample points

1.3 樣品分析

將沉積物置于馬弗爐中，于450 ℃煅燒3 h，然后用3.5 mol/L的鹽酸(HCl)溶液提取TP[18]。磷形態采用改進后的連續化學萃取法[6]進行分級，分別用氯化銨(NH4Cl)溶液、保險粉-碳酸氫鈉(BD)混合溶液、氫氧化鈉(NaOH)溶液、HCl溶液選擇性提取Ex-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P，并采用鉬藍/抗壞血酸法[19]測定磷形態的含量。殘渣態磷(Res-P)的含量為TP含量與上述提取到的各種磷形態的含量的差值。具體方法見表1。使用硝酸-高氯酸對漳河上游沉積物樣品進行消解，并采用電感耦合等離子體原子吸收光譜法(ICP-OES)(美國Agilent，5100)分析沉積物中金屬元素的含量，包括鐵(Fe)、錳(Mn)和鋁(Al)[20]。沉積物的粒徑使用馬爾文激光粒徑儀(英國Mastersizer，2000型)進行測量。本文將沉積物按粒徑分為黏土(<4 μm)、粉土(4～63 μm)、砂土(>63 μm)3類[21-22]。

表1 沉積物磷形態提取方法Table 1 Extraction methods of phosphorus (P) forms from sediments

2 實驗結果

2.1 沉積物的物理性質

根據已有研究，對漳河上游表層沉積物按粒徑進行了分類，結果如圖2所示。分類結果表明，漳河上游沉積物主要由砂質壤土和粉壤土組成。其中：粉土和黏土的占比為16.7%～97.3%，平均值為(70.4±21.5)%；而砂土的占比為2.8%～83.3%，平均值為(29.5±21.4)%[23]。河流中的沉積物通常呈現從上游到下游逐漸變細的變化趨勢[24]。然而，這種變細趨勢可能會因為支流泥沙的匯入和大壩的建設而發生改變[25]。清漳源頭與濁漳源頭的沉積物粒徑明顯小于清漳干流和濁漳干流，源頭以粉土為主，與干流均以砂土為主形成了鮮明對比。

圖2 漳河上游沉積物粒徑分布Fig.2 Proportion of sediments grain size inthe upstream of Zhanghe River

2.2 沉積物中TP的分布特征

漳河上游表層沉積物中，TP含量的最大值、最小值和平均值如圖3所示。漳河上游沉積物中的TP含量為405.94～899.98 mg/kg，平均含量為693.83 mg/kg。從空間分布特征來看，清漳河、濁漳河、漳河干流的平均TP含量分別為736.84、692.75、579.11 mg/kg。統計分析結果顯示，清漳河與濁漳河的TP含量沒有顯著差異(α=0.05)，但是兩個支流與漳河干流的TP含量具有顯著差異。這表明同處于山區的清漳河與濁漳河的沉積物中的TP含量具有空間一致性。然而，當清漳河與濁漳河匯入漳河干流，進入平原地區后，沉積物中的TP含量顯著降低。此外，整個漳河上游5個源頭區的TP含量與2個支流區的TP含量也無顯著差異，而漳河干流的TP含量顯著低于2個支流區。這說明漳河上游流域引提水工程的建設未使源頭地區和支流地區沉積物中的TP含量發生顯著變化，以河道取用水為代表的人類活動并未對漳河上游沉積物中的TP含量造成明顯影響。由于流域的土地利用形式不同，漳河上游沉積物的TP含量與我國其他流域的河流和湖泊相比有很大不同，漳河上游及不同河流、湖泊沉積物中的TP含量對比如表2所示。漳河上游表層沉積物中的TP含量低于其他富營養化河流和湖泊，表明漳河上游受污染程度低于其他主要河流，接近東部平原湖泊水平。

圖3 漳河上游沉積物TP含量變化Fig.3 Variation of TP content in sediments ofZhanghe River upstream

表2 漳河上游及我國不同河流、湖泊沉積物中的TP含量Table 2 TP content in sediments in the upstream of Zhanghe River and different rivers and lakes in China mg/kg

2.3 沉積物中其他化學元素的分布特征

漳河上游表層沉積物中的金屬元素含量見圖4。漳河上游沉積物中，Fe、Al、Mn的含量范圍分別為12.13～83.45、10.32～60.07、0.37～1.24 g/kg，平均含量為29.67、36.80、0.58 g/kg。漳河上游沉積物中，Fe、Al和Mn含量的空間變化相似，濁漳河沉積物中的金屬元素含量大于清漳河。已有研究顯示，工農業生產對沉積物中Fe含量的影響較大，Al元素主要受人類活動的影響，Mn元素與早期的成巖作用有關[34-35]。此外，流域特征和污染源的不同也會影響沉積物中金屬元素的含量[36]。工農業污染是影響漳河上游表層沉積物中金屬元素含量分布的主要因子。濁漳河段位于長治市郊區，受工業生產與人類生活的影響較大，因此，濁漳河的污染輸入高于清漳河。

圖4 漳河上游沉積物金屬元素含量分布Fig.4 Distribution of metal elements in sediments in the upstream of Zhanghe River

3 討論分析

3.1 沉積物中TP的富集評價

沉積物中的TP可用于評價磷的富集狀況和水環境中人為磷污染的程度[37]。本研究采用單因子標準指數來評估漳河上游磷的富集狀況[38-39]。TP的富集指數(PEI)按公式(1)進行計算：

PEI =Ci/Cs

(1)

式中：Ci為樣品中的磷濃度，mg/kg；Cs為具有潛在生態風險的磷的標準濃度，mg/kg。根據加拿大環境與能源部(DOEE)質量評估標準[40]，如果磷濃度超過600 mg/kg，就會造成最低程度的生態風險[41]，因此，將Cs值設為600 mg/kg。

漳河上游PEI值如圖5所示。漳河上游表層沉積物的PEI范圍為0.68～1.50，平均值為1.15，只有合流后的漳河干流的PEI平均值小于1。研究結果表明，漳河上游沉積物的磷負荷較大，且漳河上游的富營養化風險較高。清漳河的磷污染程度大于濁漳河，清漳干流的磷污染程度最為嚴重，其次是濁漳源頭。這主要是因為清漳干流與濁漳源頭區域的工業企業較密集，人口較集中，人類活動和工農業生產都會導致磷在沉積物中的富集。

圖5 漳河上游沉積物的磷富集指數Fig.5 P enrichment index status in sediments in the upstream of Zhanghe River

3.2 沉積物磷形態空間分布特征

不同磷形態的含量及分布特征能夠反映區域環境的變化程度[42]。統計分析結果表明，漳河上游地區的磷形態含量沒有顯著差異，磷形態的空間分布特征與TP一致，說明以水利工程建設為代表的強烈人類活動對漳河上游沉積物中磷形態的影響不顯著。漳河上游沉積物中磷形態的含量及空間分布如圖6所示。

圖6 漳河上游沉積物磷形態含量變化及磷形態含量占TP含量的比例Fig.6 Content variation of P forms and proportion of P forms to TPin sediments in the upstream of Zhanghe River

沉積物中的Ex-P、BD-P、NaOH-P為不穩定磷，其含量范圍分別為6.37～9.30、217.79～247.67、65.92～102.80 mg/kg，平均值分別為7.72、234.35、91.32 mg/kg。HCl-P、Res-P的活性較低，兩者的含量范圍分別為229.98～277.60、46.40～195.67 mg/kg，平均值分別為246.90、122.29 mg/kg。漳河上游沉積物中，BD-P和HCl-P是最主要的磷形態，其含量分別占TP含量的28.94%～44.58%和32.72%～39.94%。Ex-P的含量占TP含量的0.83%～1.42%，在漳河上游流域所有磷形態中最低。NaOH-P和Res-P的含量波動較大，分別占TP含量的8.59%～19.62%和8.01%～25.49%。

Ex-P是松散吸附在沉積物上的磷，其含量較小，且具有活性高、不穩定及易釋放的特點[43]。漳河上游支流眾多，干支流交匯導致河流擾動頻繁，會引起Ex-P的釋放[44]。BD-P是對氧化還原較敏感的磷形態，主要是易被鐵的氫氧化物和錳的化合物約束的磷，在厭氧條件下會被釋放到上覆水中[45]。NaOH-P主要為鐵鋁結合態磷，是可與OH-進行交換的被鐵鋁金屬氧化物約束的磷[46]。BD-P和NaOH-P的含量受人為活動和陸源輸入影響較大，可反映出區域的磷污染情況[47]。濁漳河與清漳河的BD-P和NaOH-P含量差別不大，清漳源頭處的BD-P含量最高，濁漳源頭處的NaOH-P含量最高，而清漳干流的BD-P和NaOH-P含量均最低。BD-P與NaOH-P兩種形態的分布有較大的相似性，并且兩種磷形態的含量與沉積物的粒徑組成密切相關[48]。清漳源頭與濁漳源頭沉積物以黏土和粉土為主。黏土和粉土有著更大的表面積，從而具有更強的吸附能力，導致了BD-P與NaOH-P含量的增加。而在沉積物以砂土為主的清漳干流，BD-P和NaOH-P的含量均最低。HCl-P具有化學惰性，主要來源于陸地輸入的碎屑磷和沉積物中的自生磷灰石[10]。Res-P是最穩定和最具惰性的磷形態，其對沉積物-水界面的磷循環沒有貢獻[49]。HCl-P的含量在整個漳河上游流域沒有明顯的空間變化。清漳河Res-P含量大于濁漳河，Res-P含量最低值出現在漳河干流。即使在不斷變化的環境條件下，HCl-P與Res-P也不容易從沉積物中釋放出來，水生生物也無法對其進行利用[50]。因此，HCl-P和Res-P對漳河上游富營養化的影響較小。

生物可利用磷(BAP)是沉積物中不穩定磷的總和，包括可以直接被生物利用的磷和潛在的能夠被生物利用的磷，通常將Ex-P、BD-P和NaOH-P含量的總和作為BAP的含量[51-53]。BAP被認為是評價河流生態系統水質的一個重要因子，對其進行計算有助于預測漳河上游沉積物中內部磷的負荷。圖7顯示了BAP與其他磷形態在TP中的占比。漳河上游沉積物中，BAP的含量在TP中的占比較高，為38.36%～52.04%。研究表明，BAP含量越高，沉積物內源磷負荷越大[54]。濁漳河沉積物BAP含量略大于清漳河，清漳干流處的BAP含量最低，其他河段的BAP含量并沒有明顯的空間變化規律。在濁漳河流域，濁漳源頭與濁漳干流受到工業生產和人類生活的雙重影響，導致水污染嚴重，BAP含量較高。漳河上游地處太行山區腹地，山高谷深。該地區耕作歷史悠久，可利用的耕地主要分布在漳河干流和清漳河谷，而農業生產中過量施用的化肥和農藥則會隨著地表徑流進入漳河上游。因此，清漳源頭的水土流失及濁漳河的磷輸入對漳河上游BAP含量的貢獻較大。

圖7 漳河上游沉積物BAP占TP的比例Fig.7 Proportion of BAP to TP in sedimentsin the upstream of Zhanghe River

3.3 沉積物磷形態的影響因素及富營養化風險防控措施

皮爾遜相關性分析結果如表3所示。漳河上游沉積物中，Ex-P與TP顯著正相關(r=0.55，P<0.01)，表明兩者可能具有共同的外部來源[55]。NaOH-P與黏土、粉土之間存在顯著相關性(r=0.69，P<0.01；r=0.61，P<0.01)，表明漳河上游沉積物的粒徑組成是影響NaOH-P含量的因素之一。BD-P、NaOH-P與BAP之間關系顯著(r=0.82，P<0.01；r=0.61，P<0.01)，意味著BD-P和NaOH-P是控制漳河上游表層沉積物中BAP構成的重要因素。

表3 沉積物磷形態與理化性質的相關性Table 3 The relationships between P forms and physiochemical features

為了更好地揭示漳河上游沉積物中的磷與沉積物理化性質之間的關系，本研究采用冗余分析(RDA)方法，以研究區域的磷形態為物種變量，以沉積物的理化特性為環境因子，對兩個變量組進行了分析。RDA結果如圖8所示，實心箭頭表示研究對象，空心箭頭表示環境因子。研究對象與環境因子之間的夾角越小，物種變量與環境因子之間的相關性就越大。RDA結果可以直觀地反映出漳河上游沉積物中主要驅動因素對沉積物中磷的影響。由NaOH-P與黏土、粉土的連線長度和夾角可以看出，沉積物中的細顆粒與NaOH-P有較高的相關性，粉土和黏土占比是影響漳河上游磷含量的主要因素之一，這與之前的結論一致。Fe與TP的夾角較小，表明Fe是TP的主控因子。同時，Fe與TP的相關性顯著，說明沉積物中的TP受Fe的影響較大，這與前人[56-57]的研究結論一致。

圖8 漳河上游沉積物磷形態與沉積物理化性質的RDA結果Fig.8 RDA results of P forms andphysicochemical properties of sedimentsin the upstream of Zhanghe River

PEI反映了沉積物中磷的污染水平。根據對漳河上游地區PEI的分析可以看出，清漳河流域的PEI值大于濁漳河流域，因此，對于漳河上游富營養化風險防控而言，清漳河流域的優先級應當高于濁漳河流域。

沉積物中的磷形態能夠反映磷的來源。漳河上游地區沉積物磷形態分析結果表明，清漳河流域沉積物中的磷以HCl-P為主。已有研究顯示，HCl-P主要來源于陸地輸入的碎屑巖[10]。由此可知，流域地質背景是影響清漳河流域沉積物磷污染狀況的主要因素。因此，在清漳河流域，要注重水土保持，防止水土流失導致的河流富營養化風險增加。濁漳河流域沉積物中的磷以BD-P為主。以往的研究表明，人類生活和工業污染與沉積物的BD-P含量密切相關[47]。因此，在濁漳河流域，應進一步控制工農業點源和非點源的排放，減少人類活動的磷排放，防止人類活動加劇導致的河流富營養化風險增加。

4 結論

1)漳河上游沉積物的TP含量為405.94～899.98 mg/kg，低于我國其他富營養化河流，接近我國東部平原湖泊含量水平。清漳河與濁漳河沉積物的TP含量沒有顯著差異，但當兩條支流匯入漳河干流后，漳河干流沉積物的TP含量顯著低于支流。

2)漳河上游表層沉積物的PEI平均值為1.15，只有漳河干流的PEI值小于1，表明清漳河及濁漳河的磷負荷較大，且漳河上游的富營養化風險較高。清漳河的磷污染程度大于濁漳河，清漳干流的磷污染最為嚴重，其次是濁漳源頭。

3)漳河上游地區沉積物中，Ex-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P的含量分別占TP含量的1.13%、33.96%、12.99%、35.05%。漳河上游地區沉積物中的磷形態的含量沒有顯著差異，并且其空間分布特征與TP一致，表明漳河上游地區的人類活動對沉積物中的磷形態沒有顯著影響。

4)相關性分析和RDA結果表明，黏土和粉土占比是漳河上游沉積物中NaOH-P含量的主要影響因素之一，BD-P和NaOH-P是控制漳河上游沉積物中BAP構成的重要因素(r=0.82，P<0.01；r=0.61，P<0.01)，Fe含量是沉積物中TP含量的主控因子。

5)沉積物PEI分析結果表明，在富營養化風險防控上，清漳河的優先度應該高于濁漳河。磷形態分析結果表明，在清漳河，應注重水土保持，防止水土流失；在濁漳河，應重點控制工農業點源和非點源排放。