用于油漿脫固的聚醚類破乳劑結構優化篩選

郭 發，黃占凱，趙福利，何艷貞，王 會，劉紅光，韓恩山

(1.河北工業大學化工學院，天津 300130；2.中海油天津化工研究設計院煉油助劑實驗室)

近年來全球原油重質化趨勢明顯[1]，而催化裂化技術是重油輕質化的主要方法之一。目前，我國已擁有200 Mt/a的催化裂化加工能力，產生的外甩油漿占比為6%～8%[2]，利用率低，經濟效益不高。原因在于這些油漿含有質量分數為0.2%～0.6%的固體催化劑粉末，很難進行下一步應用，即使是作為重質燃料油調合組分，也會造成加熱爐火嘴磨損、管道堵塞等問題，增加運行成本的同時也帶來安全隱患。另一方面，催化裂化外甩油漿中芳烴質量分數達到50%以上，是生產炭黑、高級炭黑、針狀焦等高附加值產品的優質原料，但生產高附加值產品對油漿灰分具有極高要求，比如生產針狀焦時要求油漿中固體質量分數在0.01%以下。現有的油漿脫固方法主要有自然沉降、離心分離、過濾分離、靜電分離和沉降助劑法等[3]，其中，沉降助劑法因操作簡單、運行成本低、條件較為溫和等優點，目前已在國內多家煉油廠應用。然而，當前應用的油漿沉降劑往往只能將灰分降至0.05%以下，且價格較高，因此開發高效、低成本的油漿沉降劑仍是一個亟需解決的問題。

催化劑粉末在油漿中穩定分散的一個重要原因在于油漿中的膠質和瀝青質含量較高，包裹在催化劑粉末周圍，起到了乳化劑的作用，從而抑制了固體顆粒的聚集沉降。曾浩見等[4]研究發現以酚醛樹脂為起始劑合成的二嵌段聚醚作為原油破乳劑具有良好的效果。楊荻等[5]研究發現含氫硅油改性的聚醚對原油乳狀液的破乳性能有明顯提升效果。王振宇等[6]研究發現陽離子改性后的聚甲基丙烯酸聚醚使原油的油水分離效果更好。

中國海洋石油集團有限公司(簡稱中海石油)某下屬單位正在研發的一種油漿沉降劑產品，選用嵌段聚醚作為其中的破乳劑組分，達到了初步效果；為進一步改善破乳效果、優化沉降劑產品性能，需要對聚醚結構進一步優化。由于油漿的特殊性和復雜性，水相絮凝劑中HLB值等理論并不適用，需對聚醚的結構、平均相對分子質量等參數進行細致的對比優化。本課題對嵌段聚醚進行改性以實現提高其破乳性能為目的，利用市場上較為常見的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等基本原料，將通過羧基擴鏈方式制備的不同嵌段結構、嵌段比例以及平均相對分子質量的嵌段聚醚產品作為破乳劑而制備油漿沉降劑，然后通過評價油漿脫固效果篩選出最佳的沉降劑結構。

1 實 驗

1.1 原材料

PEG(平均相對分子質量分別為1 000，2 000，3 000，4 000，10 000的PEG依次記作PEG1000，PEG2000，PEG3000，PEG4000，PEG10000)，PPG(平均相對分子質量分別為2 000，4 000，6 000，8 000的PPG依次記作PPG2000，PPG4000，PPG6000，PPG8000)，丁二酸酐(SA，質量分數99%)，二甲苯(質量分數99%)，均從天津市化學試劑供銷公司購買。二氯甲烷(DCM，質量分數99%)，二環己基碳二亞胺(DCC，質量分數99%)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，質量分數99%)，均從天津市大茂化學試劑廠購買。氘代氯仿(CDCl3，質量分數99.99%)，從天津希恩思生化科技有限公司購買。鹽酸(質量分數36.0%～38.0%)，從永飛化學試劑有限公司購買。無水硫酸鎂(質量分數99%)，從天津市標準科技公司購買。正庚烷(質量分數99%)，從天津市科密歐化學試劑有限公司購買。芳香烴溶劑油，工業級，從濟南鑫順化工有限公司購買。催化裂化外甩油漿，由中海石油某煉化公司提供，灰分為0.23%。

1.2 儀 器

核磁共振氫譜(1H NMR)儀，AV400 型，瑞士布魯克公司產品；電子天平(精度為0.000 1 g)，Sartorius BSA2202S型，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司產品；旋轉蒸發儀，IKA RV8 型，上海萊睿科學儀器有限公司產品；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；傅里葉變換紅外光譜儀，TENSOR27型，德國Bruker公司產品；凝膠滲透色譜(GPC)儀，Viscotek270型，英國馬爾文儀器有限公司產品。

1.3 嵌段聚醚的合成方法

為精確控制嵌段聚醚的分子結構、避免無關因素影響，本課題采用商品化的低平均相對分子質量的PEG、PPG通過羧基擴鏈的方式合成嵌段聚醚，合成過程主要分為羧基化和酯化反應兩步。以下以合成PEG-PPG-PEG型嵌段聚醚為例，介紹合成方法。

1.3.1 PPG羧基化

PPG羧基化反應方程式如圖1所示。將一定量的PPG與SA(為保證反應充分進行而加入過量的SA)加熱熔融后，在指定溫度(默認110 ℃)下反應至體系酸值達到平衡，用DCM溶解，抽濾除去過量的SA，將濾液旋轉蒸發后，真空干燥至恒重，即可得到端羧基聚丙二醇(HPPG)。

圖1 PPG羧基化反應方程式

1.3.2 HPPG酯化反應

HPPG酯化反應方程式如圖2所示。稱取一定量的PEG與合成的HPPG(默認PEG/HPPG物質的量比為2.4)溶解在DCM中，加入HPPG的3倍劑量的DMAP和DCC作為催化劑(DMAP/DCC質量比為1∶4[7])，在室溫(20～25 ℃)下攪拌8 h使之充分反應，置于冰箱陳化24 h，抽濾后經0.1 mol/L稀鹽酸洗滌兩次，去離子水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥抽濾，正庚烷沉淀，置于冰箱陳化6 h后，除去上層清液，將下層沉淀經過真空干燥恒重后得到PEG-PPG-PEG型嵌段聚醚。

圖2 HPPG酯化反應方程式

1.3.3 其他嵌段聚醚的合成

PPG-PEG-PPG和PEG-PPG型嵌段聚醚的合成方法與上述類似，僅需改變PEG、PPG的種類和投料比例即可。

1.4 測量及表征

1.4.1 酸值的測定

PPG羧基化反應過程中，通過檢測體系酸值來跟蹤合成反應的進行程度，并根據體系酸值來計算反應轉化率。聚醚多元醇體系酸值通用的測定方法為《塑料聚醚多元醇第5部分酸值的測定》(GB/T 12008.5—2010)。

1.4.2 轉化率計算

用反應過程中體系酸值變化來表征PPG的轉化率，計算式如下：

(1)

1.4.3 脫固性能測試

將合成的嵌段聚醚作為破乳劑復配制成油漿沉降劑并應用于油漿的脫固，以驗證合成產物的脫固性能。評價方法是將所制備的油漿沉降劑按設計劑量加入油漿中，混合均勻后，在100 ℃下沉降24 h，取距離容器底部1/5處的油漿，按照《石油產品灰分測定法》(GB/T 508—1985)測定油漿的灰分，并以未經處理的原始油漿作對比。

2 結果與討論

2.1 嵌段聚醚合成方法的探索

為確保羧基擴鏈反應能夠順利進行，首先對合成方法進行了優化。以PEG-PPG-PEG型嵌段聚醚為例，使用PPG8000和PEG1000作原料，對投料比例、反應溫度、反應時間等條件進行優化。

2.1.1 羧基化反應的優化

在羧基化反應中，PPG與SA的比例會影響羧基化程度，并且可能會影響下一步反應的進行。PPG的量一定時，SA的加入量太少會導致轉化率太低，加入量太多則會導致SA殘余而干擾酸值的檢測，影響轉化率的計算結果。羧基化反應以PPG和SA在110 ℃下反應至體系酸值恒定為反應平衡狀態，達到反應平衡時，不同SA/PPG比例下的PPG轉化率如圖3所示。

圖3 不同SA/PPG比例下的PPG轉化率

由圖3可見：SA/PPG比例越大，反應轉化率越高，當SA/PPG物質的量比為1.5時，轉化率達到99.8%；當SA/PPG物質的量比繼續增大到1.6時，轉化率幾乎不再變化。考慮到聚合物平均相對分子質量分布和酸值測量誤差，可認為SA/PPG物質的量比為1.5時，PPG已完全轉化。因此，最終選擇SA/PPG物質的量比為1.5。

根據上一步優化結果，選擇SA/PPG物質的量比為1.5，在不同的溫度下進行羧基化反應，每0.5 h取一次樣，記錄體系酸值達到平衡時的反應時間(簡稱反應平衡時間)和體系酸值(簡稱平衡酸值)。不同反應溫度對應的反應平衡時間和平衡酸值如圖4所示。

圖4 不同反應溫度對應的反應平衡時間和平衡酸值

由圖4可知：反應溫度越高，達到反應平衡的時間越短，平衡酸值越低，說明提高反應溫度有利于羧基化反應的進行；但反應溫度130 ℃下的平衡酸值110.3 mgKOH/g與反應溫度110 ℃下的平衡酸值110.2 mgKOH/g相比，二者差別不大；反應溫度130 ℃時的反應平衡時間為1 h，而110 ℃時的反應平衡時間為1.5 h。同時，試驗中觀察到反應溫度130 ℃下產物的顏色偏深，說明其中有PPG氧化，考慮試驗過程的能耗，反應溫度最終選擇110 ℃，反應時間選擇1.5 h。

2.1.2 酯化反應的優化

DCM的沸點為40 ℃，溫度過高會導致其快速揮發，因此選擇在室溫(20～25 ℃)下進行試驗。通過控制室溫下酯化反應的時間，來考察反應時間對酯化反應轉化率的影響，結果見圖5。由圖5可知：在室溫(20～25 ℃)下隨反應時間的延長，轉化率逐漸升高；反應8 h后，轉化率達到89.0%；再繼續反應2 h，則轉化率達到89.2%，提升幅度并不大，因此考慮選擇最佳反應時間為8 h。

圖5 反應時間對酯化反應轉化率的影響

2.2 表征測試

依照經過改進后的合成工藝條件，合成嵌段聚醚并表征，得到其核磁共振氫譜、紅外光譜和凝膠色譜圖。

2.2.1 羧基化反應產物的測試及表征

通過測定酸值的變化來監測羧基化反應的進程，酸值不變則意味反應達到終點，并通過核磁共振分析對產物結構進行確認，羧基化反應過程中體系酸值隨時間的變化如表1所示。

表1 羧基化反應過程中體系酸值隨時間的變化

由表1可知，體系在1.5 h后酸值基本不變，即羧基化反應在1.5 h時達到平衡。對產物進行1H NMR分析，結果如圖6所示。圖6中：化學位移為3.41～3.85處的峰是聚丙二醇段亞甲基(a)上H原子和次甲基(d)上H原子的特征峰；丁二酸中亞甲基上H原子的峰(c)在化學位移為2.62處；化學位移為0.95～1.15處的峰為聚丙二醇段中甲基(b)上H原子的特征峰，且無其他雜質峰。由酸值分析結果結合核磁氫譜分析結果，說明合成的主產物為端羧基聚丙二醇。

圖6 羧基化反應產物的1H NMR譜

2.2.2 酯化反應產物的測試及表征

酯化反應過程中體系酸值隨時間的變化如表2所示。由表2可知，在反應時間為8 h后酸值基本不變，酯化反應達到終點。

表2 酯化過程酸值的變化

酯化產物的1H NMR譜見圖7。圖7中：化學位移為3.82～3.85處的峰為聚乙二醇段(a)上H原子的特征峰；化學位移為3.21～3.77處的峰是聚丙二醇段亞甲基(b)和次甲基(c)上H原子的特征峰；化學位移為0.95～1.15處的峰為聚丙二醇段中甲基(e)上H原子的特征峰；化學位移為7.27處的峰為CDCl3溶劑D原子特征峰。丁二酸中亞甲基上H原子的峰為化學位移為2.62處的單峰。聚乙二醇段亞甲基上H原子(a)峰的出現說明得到了目標產物，根據a和b兩個特征峰積分面積的比，可以計算出聚合物中聚乙二醇段和聚丙二醇段的嵌段比例。

圖7 酯化反應產物的1H NMR譜

2.2.3 紅外光譜分析

圖8 PPG、HPPG及酯化產物的紅外光譜對比 —PPG； —HPPG； —酯化產物

2.2.4 GPC分析

通過GPC分析對比反應前后各物料的平均相對分子質量，結果如圖9和圖10所示。圖9為原料PPG8000的GPC圖譜。由圖9可知，其數均相對分子質量(Mn)為7 860.6，重均相對分子質量(Mw)為8 504.1。圖10為PPG8000羧基化產物HPPG與PEG1000進行酯化反應所得產物(嵌段聚醚)的GPC圖譜。由圖10可知，其Mn為10 020.2，Mw為11 547.6。理論上，PPG8000羧基化后其平均相對分子質量增加200左右，與PEG1000酯化反應的產物平均相對分子質量增加2 000左右，即酯化產物的平均相對分子質量應在10 200左右。圖10中，酯化產物的實測數均相對分子質量為10 020.2，因此可以認為產物的平均相對分子質量與理論值相近，結合1H NMR和紅外光譜分析結果，說明酯化反應生成了嵌段聚醚目標產物。

圖9 PPG8000的GPC圖譜

圖10 HPPG酯化產物的GPC圖譜

2.3 聚醚結構優化

利用2.1節中探索出的合成方法，合成不同類型的嵌段聚醚，并作為破乳劑，用作油漿沉降劑組分來評價其脫固效果，從而篩選出最佳結構。

2.3.1 嵌段方式

對于直鏈嵌段聚醚，其最主要的嵌段方式有PEG-PPG-PEG，PPG-PEG-PPG，PEG-PPG等3種。試驗合成了3種嵌段聚醚，同時控制嵌段平均相對分子質量為10 000，PEG與PPG的嵌段比例(質量比)為1∶4。將3種嵌段聚醚以及PEG10000和PPG8000分別作為破乳劑與絮凝劑復配成油漿沉降劑，對比它們的脫固性能，結果見圖11。其中，無破乳劑組只加絮凝劑，空白組未添加任何化學試劑，以下同。

圖11 不同嵌段結構聚醚的脫固性能比較

由圖11可知：3種嵌段聚醚的脫固性能有較大差異，這是由于嵌段聚醚中PPG為親水組分，PEG為親油組分，嵌段聚醚的結構不同，其親水親油平衡值也不相同，導致沉降效果存在較大差異；其中，以PEG-PPG-PEG結構的嵌段聚醚作為破乳劑與絮凝劑復配的油漿沉降劑的沉降效果最好，脫固率達到92.40%；單獨使用PPG和PEG時幾乎沒有沉降作用，油漿脫固效果不佳。

2.3.2 嵌段比例

試驗合成不同嵌段比例的PEG-PPG-PEG結構嵌段聚醚。以PEG1000-PPG8000-PEG1000為例，將其簡單記作1000-8000-1000。將合成的1000-8000-1000，2000-6000-2000，3000-4000-3000，4000-2000-4000等平均相對分子質量均為10 000的不同嵌段比例的聚醚以及單獨的PEG10000和PPG8000，分別作為破乳劑與絮凝劑復配成油漿沉降劑，對比它們的脫固性能，結果見圖12。

由圖12可知，1000-8000-1000嵌段聚醚的脫固性能最佳，脫固率為92.40%，其中PPG質量分數為80%。推測嵌段聚醚分子結構中PEG含量太低時結合力較弱，而PPG含量太低時擴散性較差。

圖12 不同嵌段比例的PEG-PPG-PEG聚醚的脫固性能比較

2.3.3 嵌段聚醚平均相對分子質量

按照PPG質量分數為80%，用不同平均相對分子質量的PEG和PPG反應生成PEG-PPG-PEG，得到多種不同平均相對分子質量的嵌段聚醚。將合成的不同平均相對分子質量的嵌段聚醚作為破乳劑與絮凝劑復配成油漿沉降劑，對比它們的脫固性能，結果見圖13。

圖13 不同平均相對分子質量的PEG-PPG-PEG嵌段聚醚的脫固性能比較

由圖13可知，平均相對分子質量為10 000的1000-8000-1000嵌段聚醚的沉降效果最佳，脫固率為92.40%。

綜上所述，根據設計方案合成多種聚醚，經過表征、評價過程，依據最終的脫固性能測試結果篩選出平均相對分子質量為10 000的直鏈1000-8000-1000嵌段聚醚，其PPG/PEG質量比為4∶1,沉降效果最佳。

3 結 論

通過PPG與SA羧基化反應合成HPPG，再利用PEG對合成的HPPG改性，制備具有表面活性的PEG-PPG-PEG嵌段聚醚。紅外光譜、1H NMR、GPC測試結果表明，試驗采用的合成條件合適。將合成的嵌段聚醚作為破乳劑與絮凝劑復配得到油漿沉降劑，應用于催化裂化油漿脫固，通過脫固試驗篩選出最佳的嵌段聚醚為平均相對分子質量為10 000的直鏈1000-8000-1000嵌段聚醚，其PPG/PEG質量比為4∶1，脫固率最高達到92.40%。