制備13X 分子篩的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究

司玉成 ，吳濤

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

煤泥是原煤經(jīng)重選、浮選過程中產(chǎn)生的洗選固體廢棄物。煤泥產(chǎn)量大，占用土地，危害嚴(yán)重[1]。燃燒仍然是當(dāng)前煤泥利用的主要方式，由于其中碳含量有限，該利用方式經(jīng)濟(jì)附加值較低，嚴(yán)重浪費(fèi)了煤泥資源，開發(fā)一種高附加值煤泥利用新途徑迫在眉睫。13X 分子篩屬于一種中高硅型微孔材料，在催化、干燥和離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用市場。以純的化學(xué)試劑為原料制備13X 分子篩，制備成本相對較高，不具有競爭力。以天然礦物為原料合成分子篩得到了大量的關(guān)注，該方法原料價廉易得、來源廣泛，眾多國內(nèi)外學(xué)者對此展開了大量的研究。諸如粉煤灰、煤矸石、鉀長石、高嶺石和油頁巖等都是被重點(diǎn)研究的對象[2-5]。

煤泥經(jīng)多級洗選后，尾煤泥中硅、鋁含量相對較高，能夠?yàn)榉肿雍Y的合成提供硅源和鋁源。為了提高原料的反應(yīng)活性和產(chǎn)品白度，尾煤泥首先經(jīng)高溫煅燒，草酸溶鐵等工藝，以此得到的濾渣為活性原料，采用采樣堿熔-水熱的方法制備13X 分子篩[6]。本文著重通過正交實(shí)驗(yàn)探討影響13X 分子篩的合成因素，并確定優(yōu)化合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

煤泥經(jīng)煅燒活化、草酸溶鐵等前處理得酸溶濾渣，其主要化學(xué)組分為：SiO260.06%，Al2O311.04%，F(xiàn)e2O30.85%，此時濾渣中n(SiO2/Al2O3)為9.3。氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅酸鈉等試劑，均為分析純，均來自天津市德恩化學(xué)試劑有限公司。銀坩堝，三口燒瓶，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，電動數(shù)顯攪拌器。

1.2 13X 分子篩的制備方法

將酸溶濾渣與氫氧化鈉進(jìn)行混合，調(diào)整n(Na2O/SiO2)至一定值，轉(zhuǎn)移至銀坩堝內(nèi)，于800℃熔融2 h，得堿熔渣。將堿熔渣轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，添加偏鋁酸鈉，加水溶解，調(diào)整n(SiO2/Al2O3)至4.0，繼續(xù)加水溶解，調(diào)整n(H2O/Na2O)為一定值，充分?jǐn)嚢瑁冒咨z狀粘稠物。將三口燒瓶移至水浴鍋內(nèi)，在40℃的條件下老化一定時間，隨后于一定溫度和時間下進(jìn)行晶化操作。最后經(jīng)洗滌、干燥制得13X 產(chǎn)品。制備工藝流程見圖1。

圖1 13X 分子篩制備工藝流程Fig.1 Process flow of 13X molecular sieve preparation

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了探討各因素對分子篩制備影響的大小，優(yōu)化制備工藝，設(shè)計了五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)。主要考查了n(NaO2/SiO2)、n(H2O/NaO2)、老化時間、晶化溫度和晶化時間等5 個因素對13X 分子篩靜態(tài)水吸附量的影響。實(shí)驗(yàn)中設(shè)計的因素與水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.4 樣品表征

XRD 分析采用D/max-2700 X 射線衍射儀；SEM 分析采用JEM-100CXⅡ型掃描電子顯微鏡；FT-IR 分析采用INVENIO 型傅里葉變換紅外光譜儀；N2吸附等溫線采用SA3100 型比表面積分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)上述1.2 中13X 分子篩制備方法，對產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附量進(jìn)行測定，將正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析。依次計算每個因素對應(yīng)的4 水平的靜態(tài)水吸附量、平均值和極差，分別記作K1、K2、K3、K4，k1、k2、k3、k4和極差R。表2 為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表3 為正交實(shí)驗(yàn)極差分析。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of orthogonal

由表3 正交實(shí)驗(yàn)分析可知，5 個因素中，n(H2O/NaO2) 是對13X 分子篩靜態(tài)水吸附量影響最大的因素，其次是老化時間、n(Na2O/SiO2)、晶化時間，最小為晶化溫度。這說明在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，水鈉比對13X 分子篩的制備影響影響最大，這主要是因?yàn)樗拇嬖谝环矫婺軌蚴狗磻?yīng)體系充分溶解混合，另一方面水的多少直接決定了反應(yīng)體系的堿度大小。水量少，堿度大時，反應(yīng)會生成方鈉石穩(wěn)定性更強(qiáng)的雜質(zhì)晶體。數(shù)量過多，堿度變小，不利于分子篩的生成。晶化溫度的波動對13X 分子篩制備影響相對較小。經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的工藝條件為：n(Na2O/SiO2)為2.9，n(H2O/Na2O)為45，老化時間14 h，晶化時間9 h，晶化溫度100℃。

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test

2.2 13X 分子篩的分析表征

圖2 為優(yōu)化條件下制得的13X 分子篩XRD。與13X 分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜 (PDF38-0237) 對比可知，產(chǎn)物的特征衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，無方鈉石、石英等雜質(zhì)的特征峰，產(chǎn)品物相為單一的13X 分子篩。這說明通過該優(yōu)化工藝條件，可以制備出較純凈的13X 分子篩產(chǎn)品[7]。

圖2 13X 分子篩的XRDFig.2 XRD diffraction pattern of 13X molecular sieve

圖3 為優(yōu)化條件下制得的13X 分子篩的紅外光譜。從圖3 可知，在984 cm-1處為T-O(T 表示Si 或Al)反對稱伸縮振動吸收峰；668 cm-1處為TO 的對稱伸縮振動吸收峰；460 cm-1為T-O 彎曲振動吸收峰，這幾組吸收峰均屬于四面體內(nèi)部振動。1061 cm-1處為T-O-T 反對成伸縮振動吸收峰；748 cm-1為T-O-T 對稱伸縮振動吸收峰；560 cm-1處為雙六元環(huán)振動吸峰。這三組吸收峰為晶體內(nèi)四面體外部連接振動。通過該紅外光譜分析可知，合成的樣品具有13X 分子篩典型的分子結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步證明合成出的產(chǎn)物為13X 分子篩，與圖2 分析結(jié)果相一致。

圖3 13X 型分子篩的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of 13X molecular sieve

圖4 為制得的13X 型分子篩SEM。從圖4 可看出，13X 型分子篩的晶形呈多面體型，類球狀，顆粒大小均勻。在放大到10000 倍下，可以看出顆粒尺寸大小在2 μm 左右，晶體輪廓清晰，晶粒表面有“β 籠”花紋，這都符合13X 型分子篩的形貌特征。

圖4 13X 型分子篩的SEMFig.4 SEM of 13X molecular sieve

圖5 為優(yōu)化條件下制得的13X 型分子篩的N2吸附等溫線。由圖5 可知，產(chǎn)物的低溫N2吸附等溫線屬于Ⅰ型，表明13X 型分子篩以微孔為主。相對壓力較低時已經(jīng)有較大的吸附，隨著相對壓力增加，吸附量急劇增加[8]；在脫附過程中出現(xiàn)一個回滯環(huán)，這是由于脫吸附過程中出現(xiàn)毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象，造成被吸附的N2分子未能完全脫附所致，對分子篩的吸附而言這屬于正常的現(xiàn)象。

圖5 13X 型分子篩的N2 吸附等溫線Fig.5 N2 adsorption isotherm of 13X molecular sieve

3 結(jié)論

（1）將黃陵尾煤泥進(jìn)行高溫煅燒、草酸溶鐵等預(yù)處理，通過堿熔-水熱的方法成功制備出13X 分子篩。通過正交實(shí)驗(yàn)對制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，其中，n(H2O/NaO2) 是對13X 分子篩的靜態(tài)水吸附量影響最大的因素，其次是老化時間、n(Na2O/SiO2)、晶化時間，最小為晶化溫度。

（2）經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的工藝條件為，n(Na2O/SiO2)為2.9，n(H2O/Na2O) 為45，老化時間14 h，晶化時間9 h，晶化溫度100℃。測試表明，制備的13X 分子篩結(jié)晶良好，晶體粒徑2 μm 左右，顆粒大小均勻，該分子篩以微孔為主。