環境友好型呋喃基聚酰胺材料的制備與性能

李振環，楊雪晴，蘇坤梅，張馬亮

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 化學工程與技術學院，天津 300387）

隨著當前社會對石化資源需求的不斷增長，我們時刻面臨著持續增加的固體廢棄物、石油資源嚴重稀缺以及全球氣候變暖等問題。因此綠色環保的環境友好型能源將逐漸替代傳統石化資源，其中以生物質能源為原料制備化學品與聚合物材料已經成為解決石化能源缺乏問題的主要方法[1-6]。近年來，用呋喃基化合物代替石油基化合物對苯二甲酸（PTA）生產聚合物已經得到了越來越多的關注[7-8]。2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是一種與PTA 結構極其相似的生物基化學品，其相應的酯2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）與FDCA 相比，具有更加優異的熱穩定性、更易提純、產率更高[9-10]，可作為PTA 的理想替代品來生產聚合物，且有望進一步實現大規模生產。

聚酰胺（PA）作為一類重要的高分子材料，其研究受到國內外科研工作者的廣泛關注[11-12]。聚酰胺擁有優異的力學性能、耐溶劑性、耐磨損性以及良好的熔融生產性能。聚酰胺憑借其優良的綜合性能，成為日常生活和工業制造中不可或缺的材料之一[13]，大量應用在機械、交通和電子電器等行業中[14-17]。近年來，環境友好型生物基材料的產生吸引到了全世界研究人員的關注，環境友好型生物基聚酰胺材料在理論上可以完全取代石油基聚酰胺材料，生物基聚酰胺的大規模應用可以推動綠色經濟的發展，進而減少對石油基能源的依賴。越來越多的研究人員利用熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相聚合等方法，將可再生生物質化合物呋喃二甲酸及其衍生物與胺反應，合成相應的環境友好型聚酰胺產品[18-22]。

本文以DMFDCA 和不同種類的脂肪族二胺作為原料通過熔融聚合法進行聚合，制備新型環境友好型呋喃基聚酰胺材料，探討原料類型對聚合物分子質量的影響，并對所得呋喃基聚酰胺的微觀結構、結晶性和熱性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備

實驗試劑：2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA，純度＞99%），四川海諾威科技有限公司產品；己二胺（99%）、癸二胺（97%）、鈦酸丁酯（99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市科密歐化學試劑有限公司產品；高純氮，天津市環宇氣體有限公司產品。

實驗設備：聚合反應裝置，自行裝配；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀、AVAANCE AV 300 MHz 型核磁共振波譜儀、D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀，德國Bruker 公司產品；Viscotke 270 型凝膠色譜分析儀，美國馬爾文公司產品；DSC 200F3 型差示掃描熱量分析儀、STA409 PC/PG 同步熱分析聯用熱分析儀，德國NETZSCH 公司產品；UVB-313 型紫外線耐候試驗機，東莞中科測試設備有限公司產品。

1.2 呋喃基生物質聚酰胺的制備

制備PA6F 和PA10F 的反應式如圖1 所示。

圖1 PA6F 和PA10F 的制備Fig.1 Preparation of PA6F and PA10F

將DMFDCA 分別與己二胺、癸二胺按摩爾比為1 ∶1.05 的比例稱取相應質量后一起加入反應裝置中，加入催化劑鈦酸丁酯，質量為DMFDCA 的1%，組裝好自制的聚合反應裝置，如圖2 所示。熔融聚合反應過程中為了保證反應體系為無氧環境，通過真空水泵將反應裝置中存在的氧氣抽出，隨后再通入氮氣，并對上述步驟重復3 次確保無氧氣。在氮氣保護下，采用沙浴加熱和機械攪拌，升溫至90 ℃，觀察到冷凝管中有甲醇生成，繼續升溫直到在冷凝接收瓶中不再有甲醇生成。在確保反應裝置氣密性的情況下，使用循環水真空泵緩慢抽真空，提高真空度，當達到最大真空度后繼續升溫至210 ℃反應1 h，然后替換為真空油泵提高真空度，繼續脫除甲醇，在230 ℃繼續縮聚1 h。聚合過程中時刻檢測機械攪拌速率，控制轉速一直保持穩定。當粘度增大且不再有甲醇生成時，反應結束。

圖2 自制聚合裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of self made polymerization device

當反應裝置內溫度降溫至100 ℃左右時加入一定量的DMF，保持溫度直至聚合物完全溶解。然后倒入大量的不良溶劑純水中，產生乳黃色沉淀，重復沖洗3遍，放入真空烘箱中12 h 去除殘留的溶劑。得到純化后的呋喃基聚酰胺：聚（2，5-呋喃二甲酸二甲酯己二胺）酰胺（PA6F）和聚（2，5-呋喃二甲酸二甲酯己二胺）酰胺（PA10F）。

1.3 材料性能表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜分析（FIIR）

對合成樣品的溴化鉀壓片進行紅外圖譜的測定，確定各種官能團的存在。測試條件：分辨率為4 cm-1，掃描次數為32，光譜范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 核磁共振波譜分析（NMR）

采用核磁共振波譜儀對聚合物的結構進行了分析。以氘代二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑，溶液中溶質的質量分數為5%。測試條件：1H NMR 掃描次數24，譜寬6 kHz；13C NMR 掃描次數15 000，譜寬18 kHz。

1.3.3 凝膠色譜分析（GPC）

采用凝膠色譜分析儀對制備聚合物的分子質量進行測定，將樣品溶于DMF 中進行測定。

1.3.4 X-射線粉末衍射分析（XRD）

采用X-射線衍射儀測定產品的衍射圖譜。掃描范圍2θ 為10°～80°。

1.3.5 差式掃描量熱分析（DSC）

采用DSC 200F3 型差示掃描熱量分析儀進行測試，測量過程為升溫-降溫-升溫。具體測試過程如下：在N2氣氛的保護下，以10 ℃/min 的升溫速率將溫度由30 ℃升到300 ℃，恒溫5 min 以消除熱歷史，隨后以10 ℃/min 的降溫速率將溫度降至0 ℃，再以10 ℃/min 的升溫速率將溫度由0 ℃升溫到300 ℃。

1.3.6 熱重分析（TG）

采用同步熱分析質譜聯用系統測試合成聚合物的熱穩定性能。測試條件：N2氣氛，從室溫以10 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃。

1.3.7 紫外線光照分析（UVC）

將呋喃基聚酰胺產品熱壓成面積為3 cm2的樣片，置于UVB-313 型紫外線耐候試驗機的紫外燈下照射。

2 結果與討論

2.1 呋喃基聚酰胺的紅外分析

圖3為DMFDCA 與不同二胺反應生成呋喃基聚酰胺的紅外譜圖。

圖3 PA6F 和PA10F 的紅外圖譜Fig.3 FT-IR of PA6F and PA10F

圖3中，3 297 cm-1范圍內的峰為N—H 伸縮振動吸收峰；2 930、2 860 cm-1處為不對稱和對稱C—H 伸縮振動峰，以上為酰胺Ⅰ帶特征。1 635 cm-1處的峰為酰胺鍵的伸縮振動吸收峰；1 527、1 564 cm-1處的峰為N—H 面內彎曲和C—N 伸縮振動的組合吸收峰，以上為酰胺Ⅱ帶特征。1 297~1 301 cm-1范圍內的峰為C—N伸縮振動和C—H 面內彎曲的組合吸收峰，以上為酰胺Ⅲ帶特征。1 024 cm-1處的峰為C—CO 伸縮振動吸收峰，以上為酰胺Ⅳ帶特征。同時呋喃環的振動峰出現在1 019、990、963、765 cm-1位置，這些呋喃環的伸縮振動峰的存在說明在此反應條件下呋喃環仍然可以穩定存在于聚合物中，并且通過二元胺的脂肪族鏈結構己進入聚合物主鏈中，證明得到了相應的呋喃基聚酰胺目標產物。

2.2 呋喃基聚酰胺的結構表征

圖4為PA6F 的NMR 氫譜和NMR 碳譜圖。

圖4 PA6F 的1H NMR 和13C NMR 譜圖Fig.4 1H NMR and 13C NMR spectrum of PA6F

由圖4（a）可以看出氫的出峰位置。δ=1.29 與1.50 代表己二胺中e、d 位置氫的峰；δ=2.50 為氘代二甲基亞砜的出峰位置；δ=3.24 為端基—CH2—NH2的峰，δ=3.36 為c 處氫的峰，δ=7.10 為呋喃環中a 處氫的峰，δ=8.47 為酰胺鍵—CONH—中氫的峰。由圖4（b）中可以看出碳的出峰位置。δ=26.58、δ=29.75 分別為己二胺中f、e 處碳的出峰位置；δ=39.98 為氘代二甲基亞砜的出峰位置；δ=40.58 為DMFDCA 中甲基的碳的出峰位置；δ = 114.72 為呋喃環c 位置上碳的峰；δ=148.61 為呋喃環上b 位置上碳的峰；δ=157.57為酰胺鍵中碳的出峰位置。

圖4 PA10F 的1H NMR 和13C NMR 譜圖Fig.4 1H NMR and 13C NMR spectrum of PA10F

圖5為PA10F 的NMR 氫譜圖和NMR 碳譜圖。

由圖5（a）可以看出氫的出峰位置。其中δ=1.25與1.48 代表癸二胺中e、d 位置上氫的峰；δ=2.58 代表氘代二甲基亞砜中所含的氫的峰；δ = 3.21 為端基—CH2—NH2的峰，δ = 3.35 為與c 位置上氫的峰，δ =7.09 為呋喃環中a 處氫的峰，δ=8.46 為酰胺鍵b處氫的峰。由圖5（b）可以看出碳的出峰位置。δ=25.8、δ=26.4、δ=28.6、δ=29.27 分別為癸二胺中f、g、e、h處碳的出峰位置；δ=39.6 為氘代二甲基亞砜中所含碳的出峰位置；δ = 52.85 為DMFDCA 中甲基的碳峰；δ =114.0 為呋喃環c 位置上碳的峰；δ=147.0 為呋喃環上b 位置上碳的峰；δ=158.9 為酰胺鍵中碳的出峰位置。

經過NMR 氫譜的測試得到的譜圖中沒有過多雜峰出現，說明獲得了雜質較少的呋喃基聚酰胺PA10F和PA6F。

2.3 呋喃基聚酰胺分子質量表征

本實驗在不改變催化劑類型、反應時間以及反應溫度的情況下，由不同二胺單體反應得到不同呋喃基聚酰胺產品，分子質量表征結果如表1 所示。

表1 呋喃基聚酰胺分子質量Tab.1 Molecular weight of furanyl polyamide g/mol

表1顯示成功制備了粘均分子質量均高于30 ku的呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F。由表1 還可以看出，PA10F 的粘均分子質量普遍大于相同條件下制備的PA6F 的粘均分子質量，這是因為癸二胺性能與己二胺比要更加穩定，己二胺在較高溫度與真空度反應條件下反應更易產生胺解，使反應過程中的反應比例發生變化，繼而影響所得聚酰胺材料的分子質量。

2.4 X-射線衍射光譜的表征（XRD）

圖6為呋喃基聚酰胺PA6F 與PA10F 的XRD 衍射圖。

圖6 PA6F 和PA10F 的X 射線衍射圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of PA6F and PA10F

由圖6 可以看到，2 種呋喃基聚酰胺的XRD 衍射譜圖相似，均在19.3°及27°附近出現了2 個較弱的聚酰胺的特征衍射峰，為聚酰胺α 晶型的特征衍射峰。2種聚合物的峰均為較弱且平緩的峰，可以看出其X射線衍射峰屬于半結晶聚合物衍射峰，證明制備的PA6F 和PA10F 2 種聚合物都是一種半結晶型材料。這是由于呋喃環自身性質導致的，DMFDCA 存在分子結構彎曲，且呋喃基聚酰胺存在分子內氫鍵作用，使呋喃基聚酰胺鏈結構具有較強的剛性、較少的自由空間和較低的結晶度，因此呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F均呈現半結晶狀態。

2.5 呋喃基聚酰胺差式掃描量熱分析性能表征

圖7為PA6F 和PA10F 的DSC 曲線。由圖7 可見，消除熱歷史后，圖7（b）中無結晶吸熱峰，圖7（a）中也無明顯的冷結晶峰與熔融放熱峰，未表現出明顯的熔點，玻璃化轉變溫度分別為116.52 和129.95 ℃。這與X-射線衍射表征所得結論一致，表明呋喃基聚酰胺是一種半結晶型高聚物。呋喃剛性環狀結構降低了大分子鏈段的柔性，自由空間減少，導致材料無明顯熔點。由于癸二胺中柔性鏈段—CH2—更多，使呋喃基聚酰胺的鏈段剛性減小，玻璃化轉變溫度減小。

圖7 PA6F 和PA10F 的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of PA6F and PA10F heating curve cooling curve

2.6 呋喃基聚酰胺熱重性能表征

圖8為呋喃基聚酰胺的TG 曲線。由圖8 可見，2種呋喃基聚酰胺材料都只有一個失重階段，最大熱分解溫度分別為441.90 和457.10 ℃，分解后均留下約10%的殘余物，結構與碳相似。改變二胺種類發現，聚合物分子質量及聚合物鏈段長短發生變化，分子質量越高鏈段越長，鏈段高溫下的斷鏈概率會隨之減少，熱分解溫度也隨之增加。由圖8 還可以觀察到以癸二胺為原料的PA10F 擁有更好的熱穩定性能，相同反應條件下，最大熱分解溫度高出約10 ℃。因為相比于以己二胺為原料的PA6F，以癸二胺為原料的PA10F 聚合物鏈段更長，導致聚酰胺團單元濃度降低，因此PA10F 熱分解溫度更高。以上結果表明，呋喃基聚酰胺在400 ℃下有較好的熱穩定性，因此在高溫加工條件下可穩定存在。

圖8 呋喃基聚酰胺的TG 曲線Fig.8 TG curve of furan-based polyamide

2.7 呋喃基聚酰胺紫外光照測試表征

圖9為紫外光照射前后的呋喃基聚酰胺樣片的數碼照片及紅外譜圖。

圖9 呋喃基聚酰胺紫外光照720 h 前后照片對比和紅外譜圖Fig.9 Photo and infrared spectrum of furan-based polyamide before and after 720 h UV irradiation

由圖9 可見，照射時間720 h 后可以看出呋喃基聚酰胺的顏色沒有發生明顯的變化，沒有發生黃變或顏色加深的情況，每隔120 h 對樣片進行稱重，重量波動范圍只有0%~0.5%，宏觀上看未發生明顯的因分解造成的重量變化，波動變化屬于正常的測量誤差和微量水分蒸發造成的變化。表2 所示為呋喃基聚酰胺質量隨紫外光照時間的變化。

表2 呋喃基聚酰胺質量隨紫外光照時間的變化Tab.2 Change of weight of furan based polyamide with UV irradiation time g

為了進一步驗證紫外光照未能造成呋喃基聚酰胺材料的分解，對其光照前后的樣品進行了傅里葉紅外光譜的測定。可以觀察到，紫外光照射前后聚合物紅外光譜吸收峰及吸收峰強均未發生變化，證明紫外光照射后的樣樣品化學鍵并未受到光照的影響。與之前的報道相比，具有較好的耐黃變與耐紫外性能[23-25]。

因此，可以證明制備的呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F有較好的耐紫外光照性能，在紫外光照射720 h 后未出現光照分解現象。

3 結 論

本文通過熔融聚合的方法，成功制備了環境友好型呋喃基聚酰胺PA6F 及PA10F，并對其結構和性能進行研究，得到以下結論：

（1）利用DMFDCA 為原料分別與己二胺和癸二胺聚合制備得到了PA6F 與PA10F，并且利用核磁、紅外光譜對聚合物進行測試，結果表明合成物質為目標產物。對所得呋喃基聚酰胺進行分子質量表征，結果表明成功制備了分子質量較高（達30 ku 以上）的呋喃基聚酰胺。

（2）由于呋喃環結構導致所得呋喃基聚酰胺為半結晶聚合物，無明顯熔點，玻璃化轉變溫度分別為116.52 和129.95 ℃。對所得呋喃基聚酰胺進行熱性能表征，結果表明PA6F 及PA10F 的最大熱分解溫度分別為441.90 和457.10 ℃，表現出優異的熱穩定性能。

（3）通過紫外光照測試，發現所得呋喃基聚酰胺具有較好的耐紫外性能，在紫外燈下照射720 h，顏色、質量及分子鍵內部結構均未發生明顯改變。