正二十二酸對相變材料微膠囊性能的影響

王建平，張雅婷，楊 沉，王學晨，張興祥

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

相變材料（phase change material，PCM）是指可以發生相態轉變的材料，在相變過程中可以進行能量的儲存與釋放，是一種節能環保的綠色載體材料[1]，在紡織、建筑、航天、蓄冷等領域都有著出色的應用[2-4]。但大多數相變材料在使用過程中存在體積變化、易泄露、過冷等問題，限制了其應用[5-6]。將相變材料進行封裝制備成相變材料微膠囊（MicroPCMs），可以使相變材料的儲放熱過程發生在微膠囊內部，不僅可以解決上述的問題，還可以增大傳熱面積、減少相變材料與外界之間的反應[7]。但是目前的微膠囊技術仍存在一些問題：微膠囊制備涉及最多的是乳液和膠體，但乳液和膠體的表征方式不完全適用于微膠囊，使得微膠囊的表征具有一定難度[8]。同時制得的相變材料微膠囊是直徑約為1～1 000 μm 的微球[9]，粒徑較小，導致體系仍存在較為嚴重的過冷現象[10]。這些都是為了實現相變材料微膠囊的廣泛應用需立刻解決的難題。

在膠囊化前添加成核劑或晶體可以有效促進微膠囊中相變材料的結晶，從而消除相變材料微膠囊的過冷[11]。桂鵬策[12]使用硅烷偶聯劑KH560 對γ-Al2O3進行改性，超聲分散至相變材料正十四醇中作成核劑，制備得到TD/MUF 微膠囊，經過DSC 測試得出加入0.4 g 改性納米粒子后微膠囊包覆率提高約15.04%，過冷度降低了4.79 ℃。Al-Shannaq 等[13]制備了石蠟RT21@聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊，制備前加入了石蠟RT58 做成核劑，研究發現當加入質量分數為5%的RT58 時，微膠囊的初始結晶溫度升高了約9 ℃。Fan等[14]分別以氯化鈉、1-十八醇、石蠟作成核劑研究對正十八烷/三聚氰胺-甲醛微膠囊過冷等性能的影響。經研究發現，加入質量分數為6%的氯化鈉和質量分數為9%的1-十八醇都可以使微膠囊的過冷現象得到緩解，但微膠囊間的分散性變差，加入質量分數為20%的石蠟不僅可以有效消除過冷而且不影響微膠囊的表面形貌和分散性。筆者課題組曾采用聚苯胺[15]、N-異丙基丙烯酰胺[16]、聚吡咯顆粒[17]等作成核劑，均證明適量成核劑的添加可有效促進微膠囊的異相成核結晶，從而降低過冷度。

本文為了系統研究以長鏈脂肪酸作成核劑對相變材料微膠囊結晶性能的影響，在課題組此前的研究基礎上，使用新的長鏈脂肪酸-正二十二酸作成核劑，以正十八烷作芯材，以蜜胺（MF）樹脂作壁材，通過原位聚合法制備正十八烷@氨基樹脂相變材料微膠囊，系統研究長鏈脂肪酸的添加對相變材料微膠囊包覆過程、表觀形貌、儲能能力、耐熱性等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正十八烷（n-Octadecane），純度95%，天津市光復精細化工研究所產品；蜜胺（MF）樹脂預聚體，天津奧丹斯特貿易有限公司產品；苯乙烯-馬來酸酐共聚物（TA），質量分數為20%，上海皮革化工廠產品；正二十二酸（CH3（CH2）20COOH），純度85%，四川天宇油脂化學有限公司產品；丙烯酸（C3H4O2），分析純，天津市光復精細化工研究所產品；正辛醇（C8H18O），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；無水乙醇（C2H6O），分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；去離子水（H2O），自制。

1.2 實驗原理

本實驗采用原位聚合法合成相變材料微膠囊，基本實驗原理圖1 所示。

圖1 原位聚合法合成微膠囊原理Fig.1 The principle of synthesis of microcapsule by in-situ polymerization

芯材正十八烷經加熱熔融為液相，與具有雙親性的乳化劑混合，在機械攪拌作用下將正十八烷分散成小液滴，得到均勻分散的油水（O/W）乳液，其中水為連續相，正十八烷為分散相。在穩定分散的乳液中加入MF 樹脂預聚體（羥甲基三聚氰胺），加熱條件下，預聚體在正十八烷液滴表面聚合形成具有一定強度的囊壁，得到相變材料微膠囊。

1.3 微膠囊的制備

實驗所用試劑配比如表1 所示。

表1 微膠囊用料配比Tab.1 Formulation for microcapsules

微膠囊的制備按如下步驟進行。

（1）稱取一定質量乳化劑TA 于去離子水中，置于50 ℃水浴鍋中加熱，使乳化劑在水中分散均勻。

（2）稱取一定質量芯材正十八烷，置于70 ℃水浴鍋中熔融，之后加入一定比例的正二十二酸，等待正二十二酸也完全熔融在正十八烷中。

（3）將熔融的正十八烷與均勻分散的乳化劑混合，稱取一定質量壁材MF 樹脂預聚體滴加入混合物中，置于高速剪切乳化機上乳化10 min，期間滴加少量正辛醇消泡，保證乳液能夠乳化均勻。

（4）將均勻分散的乳液轉移至三口燒瓶中，邊攪拌邊滴加適量丙烯酸調節乳液pH 值約為5，將水浴鍋溫度調節至75 ℃，持續反應2 h，得到穩定均勻的微膠囊懸濁液。

（5）待微膠囊懸濁液冷卻至室溫后，用熱乙醇洗滌一遍，熱去離子水洗滌2 遍，抽濾烘干，得微膠囊粉末。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

分別將少量正十八烷芯材、MF 樹脂壁材、制得的MicroPCMs-0 粉末和MicroPCMs-0.12 粉末與適量溴化鉀晶體混合，研磨均勻后壓片，使用Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀進行測試，測試分辨率為40 cm-1，

波數范圍為400~4 000 cm-1。

1.4.2 X 射線衍射（XRD）分析

使用德國Bruker 公司的D8-DISCOVER 型X 射線衍射儀分別對正十八烷芯材、MF 樹脂壁材、制得的MicroPCMs-0 粉末和MicroPCMs-0.12 粉末進行掃描，分析結晶性能，衍射光源為CuKα 輻射，管電流為30 mA，管電壓為40 kV。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

將制得的少量MicroPCMs-0、MicroPCMs-0.03、MicroPCMs-0.07 和MicroPCMs-0.12 粉末貼在導電膠上，干燥后進行噴金處理，使用日本Hitachi 公司的Hitachi S4800 型冷場掃描電子顯微鏡進行觀察，分析微膠囊的形狀、分散性以及表面形貌。

1.4.4 差式掃描量熱（DSC）分析

分別將適量正十八烷芯材、MF 樹脂壁材、制得的不同正二十二酸添加量微膠囊粉末放入鋁制坩堝，使用德國耐馳公司生產的DSC200F3 型差示掃描量熱儀進行升溫、降溫測試，升降溫范圍為-10~60 ℃，保護氣為氮氣。

1.4.5 熱重（TG）分析

分別將適量正十八烷芯材、MF 樹脂壁材、制得的MicroPCMs-0 粉末和MicroPCMs-0.12 粉末放入陶瓷坩堝，用空的陶瓷坩堝作對照，使用德國耐馳公司生產的STA449F3 型熱重分析儀進行熱穩定性測試，測試溫度范圍為20~600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保護氣為氮氣。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

圖2所示為正十八烷、MF 壁材及微膠囊的FTIR圖譜。

圖2 正十八烷、MF 壁材及微膠囊的FTIR 圖譜Fig.2 FTIR spectra of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

由圖2 可見，在正十八烷圖譜中，波長為2 911 和2 850 cm-1處是—CH2上C—H 伸縮振動，1 473 cm-1處是—CH2上的C—H 彎曲振動，715 cm-1處是（CH2）n—（n＞4）的搖擺振動峰，這些特征官能團很好地顯示了正十八烷的碳長鏈結構。MF 樹脂壁材的紅外譜圖中波長為3 327 cm-1處的寬峰是由—OH 和—NH—伸縮振動峰疊加形成的，1 545 cm-1處是三嗪環內平面的伸縮振動峰，1 339 cm-1處是C—N 的彎曲振動峰，988 cm-1處是C—H 面外彎曲振動峰，810 cm-1處是三嗪環中外平面的伸縮振動峰。以上2 種物質的特征基團在2 種微膠囊的圖線中均有出現，且正十八烷的特征峰強度均有所降低，但沒有出現新的特征峰，特征峰位置基本沒有變化，說明MF 樹脂對正十八烷起到了良好的包覆作用，而且包覆過程只是簡單的物理包覆，沒有發生化學變化產生新的物質。對比2 條微膠囊圖線，峰的形狀和位置基本完全重合，說明正二十二酸的加入也不會使微膠囊體系發生化學反應。

2.2 XRD 分析

圖3為正十八烷、MF 壁材及微膠囊的XRD 譜圖。

圖3 正十八烷、MF 壁材及微膠囊的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of n-octadecane，MF wall materials and microcapsules

由圖3 可見，在MF 壁材的XRD 圖像中，只在2θ角度為10°~35°的范圍內有一個寬而平坦的峰，說明壁材MF 樹脂是一種具有無定型結構的非晶態物質。正十八烷在2θ 為19.4°、23.3°和24.7°的地方都出現了明顯的衍射峰，分別對應的是三斜晶系中的（0 1 0），（1 0 0），（1 1 1）3 個特征晶面，說明正十八烷具有其特定的晶體結構[18]。經過MF 樹脂包覆之后，這3 個衍射峰同樣出現在2 種微膠囊曲線中，但是峰型變寬變低，這說明正十八烷被成功包覆在微膠囊中。對比2條微膠囊曲線，加入正二十二酸的微膠囊在19.4°、23.3°和24.7°處的結晶峰強度更高，說明正二十二酸的加入對正十八烷的結晶過程具有有利作用但并不改變正十八烷原有的晶體結構。在2θ 角小于17°和大于37°時，也有幾個小的衍射峰，這是正十八烷的晶體進行擇優取向而產生的，而這些衍射峰在微膠囊中變得不太明顯，這是因為被包覆之后微膠囊內部空間比較狹小，不利于正十八烷分子鏈的運動，結晶度下降，這些小的衍射峰就不能清晰地被表示出來[19]。

2.3 表面形貌分析

圖4為當芯壁比為1 ∶1、添加不同質量分數正二十二酸時所制得的微膠囊的掃描電鏡圖像。

圖4 添加正二十二酸微膠囊的SEM 圖Fig.4 SEM image of n-docosanoic acid microcapsules

由圖4 可見，所得的微膠囊粒徑大約在2~10 μm之間，大多數微膠囊呈規整的圓球狀，部分微膠囊表面發生凹陷，這是因為當周圍環境溫度達到正十八烷熔融或結晶溫度時，正十八烷會發生相轉變，相轉變的過程同時伴隨著體積的變化，當實驗完成后，微膠囊懸濁液從實驗溫度冷卻到室溫，微膠囊內部的正十八烷芯材發生相轉變，壁層較薄的微膠囊就會發生凹陷，有些甚至破裂[20]。由圖4 還可看出，未添加正二十二酸的微膠囊粒徑較為均勻，分散性良好。隨著正二十二酸添加量的增加，微膠囊表面附著的MF 樹脂顆粒逐漸增多，逐漸由小顆粒結成小塊，還粘結了部分破裂的微膠囊壁材，表面逐漸變得粗糙，導致微膠囊的團聚現象越來越明顯，幾乎沒有單獨分散的微膠囊顆粒出現。

2.4 儲熱性能分析

圖5為添加不同含量正二十二酸的微膠囊的DSC 吸熱、放熱降溫曲線。

圖5 添加不同含量正二十二酸微膠囊的DSC 吸熱、放熱曲線Fig.5 DSC heating，cooling curves of microcapsules with different contents of n-docosanoic acid

由圖5 可見，芯材正十八烷和當芯壁比為1∶1 時制得的微膠囊的DSC 曲線中都有明顯的熔融峰和結晶峰，都具有一定程度的儲能能力。微膠囊的降溫結晶過程中均出現了雙結晶峰，從右到左隨著溫度降低分別是α 結晶峰和β 結晶峰，對應微膠囊內正十八烷結晶時的異相成核和均相成核過程[21]。

相變材料微膠囊的包覆率計算公式為：

式中：η 為包覆率；ΔHm為熔融焓；ΔHc為結晶焓。

正十八烷及微膠囊的過冷度計算公式為：

根據公式（1）和（2），計算得出添加不同含量正二十二酸制得的微膠囊的相關熱性能如表2 所示。

結合圖5 和表2 可以看出，異相成核結晶峰比例與正二十二酸的添加量成正比關系，隨著正二十二酸添加量的增加，α 結晶峰的面積也逐漸增大，當正二十二酸的添加量為芯材含量的1.2%時，α 結晶峰的占比達70.12%。本課題組曾采用正二十酸作成核劑制備微膠囊，經研究發現，當正二十酸含量為正十八烷量的0.1%時，α 峰占比最大，為63.9%，之后隨著正二十酸含量的增加，α 結晶峰的面積逐漸減小。正二十酸和正二十二酸在微膠囊中正十八烷的結晶過程中確實起到了成核劑的作用，但正二十酸加入量過多會對正十八烷的異相成核結晶過程起到抑制作用，正二十二酸可起到促進作用。但是微膠囊的過冷度相對正十八烷來說并沒有降低，反而有所升高，這是由制得的微膠囊的粒徑過小導致的。在一定體積的相變材料內加入成核劑后，成核劑的密度、數量是一定的，正十八烷被高速剪切乳化分散成小液滴后，當液滴尺寸足夠小時，就會出現不存在成核劑顆粒的單個小液滴，不考慮壁面因素時，不存在雜質顆粒的液滴以均相成核方式結晶，對于單個小液滴來說過冷度最大，對相變材料整體來說則表現為過冷度增大。

表2 正十八烷及微膠囊的熱性能數據Tab.2 Thermal performance data of n-octadecane and microcapsules

2.5 熱穩定性分析

圖6為正十八烷、MF 壁材和微膠囊的TG 曲線，圖7 為正十八烷、MF 壁材和微膠囊的DTG 曲線。

圖6 正十八烷、MF 壁材和微膠囊的TG 曲線Fig.6 TG curves of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

圖7 正十八烷、MF 壁材和微膠囊的DTG 曲線Fig.7 DTG curves of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

結合圖6 和圖7 可以看出，正十八烷的熱失質量過程只有1 個過程，就是正十八烷的熔融分解，失質量速率很快，大約在240 ℃時就已完全失質量。MF 壁材的分解分2 個階段，第1 階段發生在63.1 ℃時，是壁材中少量雜質的熱分解；第2 階段是壁材物質的分解，發生在387.9 ℃時，分解溫度較高，具有良好的熱穩定性。微膠囊的熱失重過程可分為3 個階段，第1階段發生在210 ℃附近，這是微膠囊中正十八烷受熱熔融變成液體，進而汽化從微膠囊中溢出造成質量下降；第2 階段發生在285 ℃附近，是交聯度較低的MF樹脂壁材的分解；第3 階段發生在400 ℃附近，是高交聯度的MF 樹脂壁材的分解。表3 所示為具體的熱分解數據。

表3 正十八烷、MF 壁材和微膠囊的熱分解數據Tab.3 Thermal decomposition data of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

通常將失質量率為5%時的失質量溫度當做初始失質量溫度，從第1 階段的熱分解過程可以看出，2 種微膠囊中正十八烷的起始失質量溫度都要比純正十八烷要高10 ℃左右，失質量速率幾乎為原失質量速率的1/2，說明MF 樹脂的包覆阻止正十八烷的泄漏，對正十八烷起到了良好的保護作用。對比未加入正二十二酸的微膠囊和加入0.12 g 正二十二酸的微膠囊，第1 階段的分解溫度和分解速率相差不大，但加入正二十二酸的微膠囊在第2 階段低分子質量壁材的失質量率降低，第3 階段高分子質量壁材的失質量率增多，失質量溫度升高約27 ℃，說明正二十二酸的加入有助于形成交聯度較高的壁材，一定程度上提高了壁材的熱穩定性。

3 結 論

本實驗通過原位聚合法成功制備了以正二十二酸為成核劑的正十八烷/蜜胺樹脂微膠囊，微膠囊呈規整的圓球狀。經過研究分析，可得出以下結論：

（1）正二十二酸的添加不會對相變材料微膠囊的包覆過程產生明顯影響，但隨著正二十二酸添加量的增多會導致微膠囊顆粒間團聚現象逐漸變得嚴重，影響了微膠囊間的分散性。

（2）正二十二酸的添加可以有效促進相變材料微膠囊的異相成核結晶過程，但不改變其原有的晶體結構，當添加量為芯材含量的1.2%時，異相成核占比可達70.12%。

（3）正二十二酸的添加在一定程度上可促進高交聯度壁材的生成，使得微膠囊壁材的分解溫度升高了27 ℃，提高了壁材的熱穩定性。

（4）因制得的微膠囊粒徑較小，所以對相變材料的過冷抑制效果并不是很明顯，但為以后的持續研究打下了基礎，從而進一步優化相變材料的使用環境。