低品位超細(xì)螢石粉制氟化氫安全技術(shù)要點(diǎn)

李 晶，李 信

（湖南中藍(lán)新材料科技有限公司，湖南 郴州 424202）

氟化氫是氟化工的基礎(chǔ)原材料，是各類含氟產(chǎn)品的關(guān)鍵原料。目前常用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐工藝生產(chǎn)氟化氫，一般以氟化鈣含量為97%、粒度為0.15 mm左右的常規(guī)螢石粉為原料。隨著螢石資源的不斷開采，高品位優(yōu)質(zhì)螢石粉越來越少，而成分復(fù)雜的伴生螢石得到越來越多的使用。目前大量的螢石粉是低品位超細(xì)螢石粉，其氟化鈣含量僅為90%～93%，粒度僅為0.025～0.044 mm，使用此類低品位超細(xì)螢石粉替代常規(guī)螢石粉是行業(yè)發(fā)展趨勢。因品位降低和粒度小，生產(chǎn)過程中易導(dǎo)致堵塞、腐蝕等安全風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)低品位超細(xì)螢石粉制氟化氫過程中存在的安全風(fēng)險(xiǎn)及其防范措施進(jìn)行研究顯得尤為重要[1]。

1 低品位超細(xì)螢石粉制氟化氫工藝安全影響因素分析

回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐法生產(chǎn)氟化氫的工藝過程為：將干燥后的螢石粉和98%硫酸、105%發(fā)煙硫酸混合液按配比送入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的含氟化氫氣體進(jìn)入洗滌塔，除去大部分硫酸、水分和粉塵，再進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝，冷凝液進(jìn)入精餾塔提純，制得無水氟化氫成品。回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐排出的爐渣為副產(chǎn)品氟石膏。工藝流程見圖1。

圖1 氟化氫生產(chǎn)簡要工藝流程

回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐法生產(chǎn)無水氟化氫工藝為負(fù)壓系統(tǒng)，螢石和硫酸反應(yīng)過程中大量的細(xì)微粉塵被帶到整個(gè)系統(tǒng)，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)易發(fā)生堵塞；螢石品味低，螢石中雜質(zhì)如碳酸鈣等含量偏高，與硫酸反應(yīng)生成大量的水，引起設(shè)備腐蝕等問題。回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐工藝存在的主要風(fēng)險(xiǎn)及難點(diǎn)如下：

（1）超細(xì)螢石粉反流堵塞硫酸進(jìn)料管道：回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐法采用的是螢石粉與濃硫酸在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)提前反應(yīng)，螢石和硫酸的混合物采用擠壓的方式從預(yù)反應(yīng)器進(jìn)入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐。由于預(yù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，當(dāng)螢石粉在擠壓，且硫酸進(jìn)料短暫停止時(shí)，螢石粉會(huì)擠壓進(jìn)入硫酸進(jìn)料管道造成硫酸進(jìn)料管道結(jié)塊堵塞。

（2）超細(xì)粉進(jìn)入后續(xù)的凈化系統(tǒng)淤積堵塞造成系統(tǒng)負(fù)壓難以維持：由于超細(xì)螢石粉粒度為常規(guī)螢石粉的一半，將會(huì)有大量的細(xì)微螢石粉塵隨氟化氫氣體抽吸進(jìn)入洗滌系統(tǒng)，細(xì)微粉塵在由回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐進(jìn)入洗滌系統(tǒng)過程中，在連接的導(dǎo)氣管管道（箱）處沉降和洗滌塔的填料處吸附會(huì)快速淤積堵塞。

（3）雜質(zhì)產(chǎn)生的水分加劇設(shè)備腐蝕：由于低品位螢石粉中含有大量的氧化物，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生更多的水分，加劇對(duì)系統(tǒng)的腐蝕。水分主要對(duì)反應(yīng)、洗滌、冷凝、精餾等設(shè)備造成腐蝕，氟化氫冷凝器、精餾蒸發(fā)器管板腐蝕尤為突出。

（4）回轉(zhuǎn)爐石膏尾渣排放過程揚(yáng)塵過大：反應(yīng)完成后排出來的石膏尾渣粒徑小、溫度高、分子能量高，比較活躍，排放過程逸出后容易飛揚(yáng)在空氣中。

以上常見問題，造成停車及檢維修的概率提升，增加了人員接觸氟化氫、硫酸等危險(xiǎn)化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)頻次，直接影響生產(chǎn)、檢修過程人員的安全和職業(yè)健康。

2 安全風(fēng)險(xiǎn)防范技術(shù)要點(diǎn)

2.1 超細(xì)粉反流堵塞硫酸管道的防控

在濃硫酸進(jìn)料短暫停止或減緩時(shí)，螢石粉由于受擠壓會(huì)反流進(jìn)入硫酸管道，結(jié)塊堵塞管道，可以采用機(jī)械式疏通裝置定時(shí)疏通硫酸管道，避免管道堵塞。日常操作過程中，嚴(yán)格控制回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐負(fù)壓，避免預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生壓力泄壓不及時(shí)，將螢石粉反沖進(jìn)入硫酸下料管，造成堵塞加重。

若進(jìn)料管堵塞，必須先停止進(jìn)料。由于堵塞后管道內(nèi)的余酸不能順利流通，在清理過程中必須穿戴好化學(xué)防護(hù)服，可以考慮在進(jìn)料管上增加排放口，用于堵塞時(shí)將管道內(nèi)的余酸盡可能地排盡。

2.2 超細(xì)粉進(jìn)入后洗滌系統(tǒng)造成堵塞失效防控

針對(duì)超細(xì)粉隨回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐產(chǎn)生的氟化氫氣體進(jìn)入洗滌塔，導(dǎo)致反應(yīng)爐爐頭導(dǎo)氣管管道（箱）堵塞情形，可以在反應(yīng)爐內(nèi)氣體進(jìn)入洗滌系統(tǒng)的導(dǎo)氣管道中增加定時(shí)旋轉(zhuǎn)的輸送螺旋，將管道內(nèi)的物料轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中。另外，對(duì)洗滌塔進(jìn)行澆灌，洗滌塔內(nèi)增加填料進(jìn)行吸附，填料務(wù)必規(guī)整擺放；澆灌量應(yīng)根據(jù)具體氟化氫氣量進(jìn)行核定，防止?jié)补嗔窟^大影響反應(yīng)爐負(fù)壓，造成氣體泄漏，控制過程宜逐級(jí)加大澆灌量以確保將填料中的粉塵沖洗下來，延長洗滌塔的使用周期[2]。

洗滌塔填料堵塞后，需要對(duì)填料進(jìn)行清理，清理前需要對(duì)洗滌塔進(jìn)行工藝處理，將塔內(nèi)殘余的酸液清洗置換干凈，防止清理過程中殘余的酸液對(duì)人體造成傷害。清理過程中需要全程穿戴好化學(xué)防護(hù)服和防毒面具，避免可能殘留的介質(zhì)對(duì)人體的傷害。

2.3 雜質(zhì)產(chǎn)生水分加劇設(shè)備腐蝕的防控

低品位螢石粉中含有大量的氧化物，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生更多的水分加劇對(duì)系統(tǒng)的腐蝕，需要密切關(guān)注洗滌系統(tǒng)回流液的水分，水分控制在不超過20%。每班對(duì)水分進(jìn)行取樣分析，也可增設(shè)水分在線監(jiān)測系統(tǒng)，根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整配比，將水分控制在工藝參數(shù)范圍內(nèi)。針對(duì)易腐蝕的部位進(jìn)行定期測壁厚，計(jì)算腐蝕速率，根據(jù)腐蝕速率推算設(shè)備的使用周期，到期及時(shí)更換，避免設(shè)備、管道腐蝕減薄穿孔，介質(zhì)泄漏對(duì)周邊設(shè)備、環(huán)境、人員造成傷害。

反應(yīng)過程中會(huì)生成水分，反應(yīng)原料中硫酸偏多或者偏少，都會(huì)加劇對(duì)反應(yīng)爐筒體的腐蝕，在生產(chǎn)過程中需要采集反應(yīng)后的尾渣，分析螢石粉組分和反應(yīng)尾渣中的酸含量和水分，根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整原料配比，降低對(duì)反應(yīng)爐筒體的腐蝕。同時(shí)需要定期對(duì)反應(yīng)爐的筒體進(jìn)行測厚，計(jì)算腐蝕速率，根據(jù)腐蝕情況，對(duì)反應(yīng)爐筒體進(jìn)行適時(shí)修復(fù)，避免筒體穿孔[3]。

氟化氫氣體進(jìn)入冷凝、精餾系統(tǒng)，對(duì)冷凝器、蒸發(fā)器管板的腐蝕防控：冷凝器主要預(yù)防雜質(zhì)在管板逐步積累而引發(fā)的腐蝕，氣相進(jìn)料口方向宜采用有利于雜質(zhì)被沖洗出的形式，保障雜質(zhì)及時(shí)排出，預(yù)防管板腐蝕。蒸發(fā)器管板腐蝕可通過控制液位，同時(shí)將蒸發(fā)器中的重組分定期排送出去，降低重組分對(duì)蒸發(fā)器的腐蝕。應(yīng)建立在線pH監(jiān)測系統(tǒng)及聯(lián)鎖停車系統(tǒng)，及時(shí)檢測蒸發(fā)器管層蒸汽冷凝水的pH，通過pH 判斷是否出現(xiàn)穿孔；若pH 呈現(xiàn)酸性，將觸發(fā)控制系統(tǒng)報(bào)警，及時(shí)聯(lián)鎖停止生產(chǎn)，避免穿孔后泄漏的危害擴(kuò)大。

2.4 反應(yīng)爐石膏尾渣排放粉塵防控

反應(yīng)完成后排出石膏尾渣，可以通過冷卻筒對(duì)石膏尾渣進(jìn)行降溫冷卻后，再輸送至密閉料倉靜置冷卻，同時(shí)卸料裝車過程再輔助收塵系統(tǒng)并密閉裝車，可以有效控制粉塵逸出的風(fēng)險(xiǎn)；收塵系統(tǒng)的管線需要定期清理，確保管線暢通，收塵效果良好。

2.5 特殊作業(yè)的安全防控

氟化氫生產(chǎn)設(shè)備伴隨的強(qiáng)腐蝕性，極易造成設(shè)備腐蝕等情形出現(xiàn)，增加了設(shè)備設(shè)施的檢維修工作，伴隨較多動(dòng)火、盲板抽堵等特殊作業(yè)，須嚴(yán)格遵守《危險(xiǎn)化學(xué)品企業(yè)特殊作業(yè)安全規(guī)范》（GB 30871—2014）的要求，提升作業(yè)全過程約束力以確保安全措施落實(shí)到位。基于管控特殊作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)的原則，需加強(qiáng)特殊作業(yè)過程中風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)，制定專門的安全風(fēng)險(xiǎn)分析及其確認(rèn)步驟，確保對(duì)作業(yè)過程風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別到位，嚴(yán)格執(zhí)行特殊作業(yè)審批、許可制度。

2.6 氟化氫對(duì)人體危害的防控

氟化氫具有毒性和腐蝕性，對(duì)呼吸道黏膜及皮膚有強(qiáng)烈刺激和腐蝕作用。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，熟練掌握操作技能，具備應(yīng)急處置知識(shí)。作業(yè)現(xiàn)場應(yīng)設(shè)置氟化氫有毒氣體檢測報(bào)警儀。操作人員應(yīng)穿化學(xué)防護(hù)服，戴耐酸堿手套，佩戴自吸過濾式防毒面具。宜采用隔離式、機(jī)械化、自動(dòng)化操作[4]。

氟化氫接觸人體后，氫離子對(duì)人體組織有局部腐蝕及脫水作用；同時(shí)氟離子具有組織穿透力，與體內(nèi)的鈣或鎂結(jié)合成不溶性的鹽類，導(dǎo)致血中鈣及鎂降低，進(jìn)而產(chǎn)生低血鈣、低血鎂、心律不整、抽搐、死亡。另外，氫氟酸也可促使鉀離子移出細(xì)胞外，產(chǎn)生高血鉀及心律不整。故即使只是一小滴氟化氫也可能導(dǎo)致非常嚴(yán)重的并發(fā)癥，氫氟酸灼傷治療關(guān)鍵是迅速徹底沖洗，及時(shí)送醫(yī)，中和治療，清創(chuàng)，及時(shí)補(bǔ)鈣，預(yù)防感染[5]。

3 結(jié)語

在低品位超細(xì)螢石粉制無水氟化氫過程中，需針對(duì)超細(xì)粉及其雜質(zhì)堵塞管道、后凈化系統(tǒng)造成堵塞失效、雜質(zhì)產(chǎn)生水分加劇設(shè)備腐蝕等采取工程技術(shù)措施進(jìn)行防控，同時(shí)加強(qiáng)特殊作業(yè)管控，加強(qiáng)員工個(gè)體防護(hù)及應(yīng)急處置，保障裝置穩(wěn)定運(yùn)行。