潤滑油基礎油分子表征方法及其黏度性質預測

2022-09-05 06:29:10王艷斌張婧元史得軍遲克彬高善彬

石油煉制與化工 2022年9期

陳菲，王艷斌，張婧元，史得軍，遲克彬，高善彬

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

潤滑油基礎油的組成和性質直接影響潤滑油的質量。隨著工業機械對最佳減摩需求的增長，我國對API Ⅲ類潤滑油基礎油的市場需求持續擴大[1-3]。黏度性質是基礎油最重要的性質之一，是對基礎油等級進行劃分的重要指標，也是衡量基礎油黏溫性質的直接依據[4]。基礎油黏度與其分子組成密不可分[5-6]，從分子水平上認識基礎油組成及加工過程，通過調整分子組成從而生產出高黏度潤滑油基礎油是目前研究的熱點和方向。

目前潤滑油基礎油的分子表征方法主要為核磁共振法(NMR)和質譜法[7-8]。核磁共振法僅能提供基礎油的平均結構信息，不能提供基礎油整體烴類組成數據[9-11]。采用氣相色譜-質譜(GC/MS)測定基礎油的烴類組成，可提供不同烴類總含量，但未深入至分子水平；采用傅里葉離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)可直接測定基礎油中含硫化合物、含氮化合物及多環芳烴等極性組分的分子組成，但是該類化合物在基礎油中含量較低，不能反映其整體烴類組成[12-13]；將釕離子催化氧化法與FT-ICR MS方法相結合，可對基礎油中的飽和烴組分進行測定，但是方法復雜，不易操作[14]。采用全二維氣相色譜-質譜法(GC×GC TOF MS)測定基礎油組成時，由于基礎油中烴類的異構體較為豐富，因此不能很好地區分異構烷烴及不同環數環烷烴，難以得到組分含量信息[15]。場電離(FI)軟電離源對石油組分中的飽和烴具有較好的電離效果，可以有效電離正構烷烴和環烷烴，只產生分子離子峰[16]。基于潤滑油基礎油中飽和烴含量較高的特點，采用氣相色譜/場電離飛行時間質譜(GC/FI TOF MS)建立潤滑油基礎油分子表征方法是一種較好的方式。

潤滑油基礎油的黏度及黏度指數是評價其性能的關鍵指標。王艷斌等[17]采用近紅外方法建立了預測潤滑油基礎油黏度指數的快速評價方法，但是該方法僅能獲得黏度數據，信息量較少，在工藝研發及催化劑升級過程中的適用性較差。王秀文等[18]提出了通過基礎油的關鍵物性來預測其結構族組成的方法及模型，由于模型樣品量少，所獲取的分子層面信息有限，較適用于企業生產過程，不適用于研發過程。基礎油的分子組成決定其關鍵物性，從分子層面采用化學計量學的方法將組成數據與關鍵物性相關聯，可以獲取更準確、詳細的基礎油關鍵物性信息，也為科研工作者提供一個新的視角。

綜上，本研究采用GC/FI TOF MS建立基礎油的分子表征方法，并對具有一定代表性的基礎油樣品進行分子組成分析，基于分子組成數據建立黏度性質的預測模型，對40 ℃黏度、100 ℃黏度及黏度指數等關鍵物性進行預測，在獲取基礎油分子組成數據的同時可獲得關鍵的物性數據。從關鍵物性到分子組成全方位對基礎油進行分析評價，可為高端潤滑油基礎油的加工工藝研發過程提供快速、詳盡的基礎數據。

1 實驗

1.1 試劑及樣品

二氯甲烷(分析純)、正構烷烴類標樣及烷基環己烷標樣，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

潤滑油基礎油樣品44個，由中國石油石油化工研究院和中國石油大慶煉化公司提供，40 ℃黏度范圍為5.219～75.62 mm2/s，黏度指數范圍為72～138，樣品覆蓋范圍寬，代表性強。

1.2 基礎油的性質分析

采用國家標準GB/T 30515—2014對基礎油樣品的黏度及黏度指數進行測定。

1.3 儀器及試驗條件

儀器：日本電子公司生產的JMS 100GCV型氣相色譜-場電離飛行時間質譜儀。

氣相色譜條件：色譜柱為空管柱，柱長30 m，柱徑0.25 mm；進樣口溫度350 ℃；進樣量1 μL，分流比10∶1；柱流速2 mL/min；程序升溫從60 ℃以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min；與質譜接口的溫度為320 ℃。

電離源及質譜條件：燈絲電流40 mA；發射極電壓-10 000 V；多通道檢測器(MCP)電壓2 350 V；離子源腔體溫度80 ℃；質量掃描范圍(m/z)40～800。

質量軸校正：針對潤滑油基礎油組分沸點分布范圍較寬的特點，選取了一組沸點低且易于氣化的鹵代烴及環硅氧烷系列混合標樣對m/z為50～800范圍內的質量軸進行定標，以確保檢測過程中所獲得的石油分子相對分子質量準確。

2 結果與討論

2.1 采用GC/FITOFMS對基礎油進行定性分析

2.1.1 FI源對烴類分子的電離

FI源用于電離從色譜流出的基礎油分子，由于其為軟電離源，使目標化合物分子發生斷裂的可能性較小，但可使分子丟失1個電子而形成分子離子峰。圖1為正二十一烷的電子轟擊電離(EI)源質譜和FI電離源質譜。從圖1可以看出：在質譜分析最常用的EI源電離下得到的質譜圖中烷烴分子碎片離子較多，其分子離子峰在m/z為296處的豐度極弱；在FI軟電離的條件下，烴類分子會產生一個強度極高的單電荷分子離子峰，碎片離子峰的強度極低，通過飛行時間質譜檢測可獲得其分子離子峰的精確相對分子質量為296.400 7。依據同一原理，通過檢測烴類混合物的平均質譜圖，獲取分子的相對分子質量。由精確相對分子質量來區分烴類分子的類型，從而可實現基礎油分子的定性分析。

2.1.2 不同烴類分子的定性分析

基礎油樣品中的烴類分子通常可用碳數分布及化合物類型來表示。同一化合物類型(或同系物)的各種化合物分子中含有相同的核心結構和不同的烷基取代基，一般分子式以CnH2n+zX表示，其中：n為碳數；z為缺氫數；X為雜原子。環加雙鍵數(Double bond equivalent，DBE)是表示分子縮合程度的一個重要參數，可由化合物的分子式計算得到。

DBE=C+1+N/2-H/2-X/2

其中：C，N，H分別為分子式中碳、氮、氫的原子個數；X為分子式中Cl、O原子的個數。

DBE可有效表示不同類型烴類分子的結構，如在基礎油中鏈烷烴的DBE為0，不同類型烴類對應的DBE見表1。由于目前所分析的基礎油樣品中芳烴及雜原子化合物含量較低，一般不超過5%，因此在基礎油分子組成分析過程中暫不考慮芳烴及雜原子化合物。

表1 不同類型化合物對應的DBE值

2.2 采用GC/FI TOF MS對基礎油進行定量分析

2.2.1 不同烴類分子相對響應因子(RRF)的考察

選取不同碳數的6種鏈烷烴及6種環烷烴，考察碳數對烴類化合物電離的影響，其中鏈烷烴以正二十烷為基準計算其余碳數鏈烷烴的相對響應因子，環烷烴以十六烷基環己烷為基準計算不同碳數取代環烷烴的相對響應因子，具體結果見表2。

表2 不同碳數化合物的相對響應因子

從表2可以看出，在該測試條件下，對同種類型化合物而言，不同碳數的鏈烷烴基本具有較為一致的響應，不同烷基取代環烷烴同樣具有較為一致的響應。由此，在定量分析過程中可忽略碳數不同而造成的響應差異。

由于烷基取代的多環數環烷烴標樣難以獲得，暫未采用標樣對不同環數環烷烴的電離響應差異進行考察。本研究以280～360 ℃餾分基礎油樣品為基準樣品，采用標準方法SH/T 0606《中間餾分烴類組成測定》獲取鏈烷烴及不同環數環烷烴總量的數據，將其與GC/FI TOF MS測定所得鏈烷烴及不同環數環烷烴總量測定結果相比，所得數值作為不同類型烴類分子的校正因子，用于衡量FI電離源對不同烴類分子的響應差異，具體結果見表3。

表3 不同類型化合物的定量校正因子

從表3可以看出，不同類型烴類之間的響應有一定差異，在定量過程中需乘以定量校正因子加以校正。在實際測定樣品過程中，需固定一個樣品對儀器狀態進行調諧，所測定固定樣品的結果具備較好的重復性后再對后續樣品進行測試。

2.2.2 基礎油烴類型及碳數分布

由質譜圖中各類化合物的分子離子峰平均強度來定量計算其含量。以280～360 ℃餾分基礎油樣品為例，定量分析其中鏈烷烴及環烷烴的詳細分子組成，歸一化法計算得到各類化合物的類型分布，詳細結果見表4。

表4 采用GC/FI TOF MS測得的280～360 ℃餾分基礎油樣品的碳數分布

由表4可見：所測定基礎油主要由鏈烷烴和環烷烴組成，其中一環～三環環烷烴含量較高，占到總量的80%以上；該餾分段基礎油的碳數分布范圍為C14～C24，高含量化合物集中分布在C17～C19；鏈烷烴的碳數對于環烷烴而言，碳數較高，這也主要與烴類分子本身的沸點密切相關。基礎油的定量分析數據可詳細地提供基礎油中不同烴類化合物的類型以及不同碳數化合物的含量信息，烴類型及碳數均與基礎油黏度性質密切相關，這為建立黏度相關性質的預測模型奠定了良好基礎。

2.3 基于分子組成預測基礎油性質模型的建立及驗證

基于所建立的潤滑油基礎油分子表征方法，對44個基礎油樣品的分子組成進行測定。采用Kennard-Stone分集方法將樣品集分為校正集和驗證集，其中校正集樣品33個，驗證集樣品11個。采用偏最小二乘法建立40 ℃黏度、100 ℃黏度和黏度指數預測模型，建模參數和統計結果見表5，模型預測值與實際值對比及殘差分布見圖2～圖4。由表5和圖2～圖4可見：模型預測值和實際值具有良好的相關性，相關系數(R)均大于0.99；校正集標準偏差(SEC)均較小，模型性能較好；40 ℃黏度殘差在3 mm2/s以內，100 ℃黏度殘差在0.4 mm2/s以內，黏度指數殘差在3以內，準確度較高。

圖2 40 ℃黏度預測值與實際值對比及殘差分布

圖3 100 ℃黏度預測值與實際值對比及殘差分布

圖4 黏度指數預測值與實際值對比及殘差分布

表5 建模參數和統計結果

1)黏度指數的SEC量綱為1。

采用驗證集對所建模型進行驗證，模型驗證結果及統計結果分別見表6及表7。由表6和表7可見：基于分子組成建模預測得到的潤滑油基礎油黏度和黏度指數與實際值的殘差較小，相關系數大于0.99，具有良好的相關性；成對t檢驗結果表明，模型預測值與實際測定值之間無顯著性差別；預測標準偏差(SEP)較小。綜上所述，基于基礎油分子組成所建立的預測黏度和黏度指數的模型具有良好的適用性，準確度高，具有一定的實用價值。