POE用量對POE/BR共混物性能的影響

尹佳杰，羅忠林，羅發亮*，馬 琴，路 晶，劉永東

（1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏神州輪胎有限公司，寧夏平羅 753400）

順丁橡膠（BR）作為一種有規立構聚合物[1-2]，分子鏈中大量的內旋轉C—C單鍵使其具有較高的鏈柔順性，因此BR具有許多優點[3-4]，例如在所有橡膠中，BR彈性最好，同時在高溫（60～80 ℃）下滯后損失小，故其具有較低的滾動阻力和較高的耐磨性能[5]。目前，BR更多地應用于輪胎中[6-8]，部分應用于鞋底、輸送帶等其他橡膠制品中[9-10]。然而BR存在拉伸強度和撕裂強度較低以及抗濕滑性能不良等問題，因此BR需要與其他橡膠共混以改善其性能，例如與溶聚丁苯橡膠共混可改善其抗濕滑性能[11]，與天然橡膠共混可改善其拉伸性能和抗撕裂性能。

目前的研究中，BR不再局限于與橡膠共混，也與樹脂共混，例如，與聚丙烯樹脂（PP）共混可以同時提升其沖擊強度和拉伸強度[12-13]，與聚苯乙烯（PS）共混可以提升其綜合性能[14]。聚烯烴類熱塑性彈性體（POE）既具有塑料的性質，又兼有橡膠的特性，因而常被用于PP和聚乙烯等塑料的增韌[15]，同時也用于改善橡膠的相容性[16]。文獻[17]報道，POE能夠在BR中發揮增容劑的作用，然而POE對BR性能的影響未見詳細報道。基于此，本工作采用POE/BR共混，研究POE用量變化對POE/BR共混物性能的影響，以期為BR的多功能化、高性能化應用提供技術支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

BR，牌號9000，中國石油大慶石化分公司產品；POE，美國陶氏公司產品；炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、硫黃、促進劑均由寧夏神州輪胎有限公司提供。

1.2 配方

POE/BR（共混比變化） 100，炭黑 30，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑 2，硫黃 2，促進劑 1。

1.3 主要設備和儀器

XH-401CE-120型兩輥開煉機，東莞市錫華檢測儀器有限公司產品；25 t平板硫化機，淄博文哲橡塑機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，上海德杰儀器設備有限公司產品；FR-1402型門尼粘度儀，上海發瑞儀器科技有限公司產品；邵氏A型硬度計，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司產品；GTM8050S型微機伺服控制電子萬能材料試驗機，上海協強儀器制造有限公司產品；EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司產品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段進行混煉：一段高溫混煉在XH-401CE-120型兩輥開煉機上進行，在150 ℃輥溫下將POE充分塑煉后，加入BR充分混合后下片；二段低溫混煉仍在XH-401CE-120型兩輥開煉機上進行，在60 ℃輥溫下加入一段混煉膠并包輥，然后依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑和硫黃，混煉5 min，制成POE/BR共混物。

混煉膠放置至少12 h后在25 t平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/13 MPa×t90。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

采用MDR2000型無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試膠料的硫化特性，測試溫度為150 ℃。

1.5.2 門尼粘度

采用FR-1402型門尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切黏度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》測試膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]。

1.5.3 物理性能

采用邵氏A型硬度計按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試膠料的邵爾A型硬度。

采用GTM8050S型微機伺服控制電子萬能材料試驗機測試膠料的拉伸性能和撕裂強度，其中拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試，采用啞鈴形Ⅱ型試樣，拉伸速率為500 mm·min-1；撕裂強度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，采用直角形試樣。

1.5.4 SEM分析

對拉伸試樣斷面噴金，使用EVO18型SEM于10 kV的加速電壓下觀察試樣斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

POE用量對POE/BR共混物硫化曲線的影響如圖1所示。

硫化曲線不僅能夠指導混煉膠的后續加工，也能反映硫化膠的交聯情況。從圖1可以看出，硫化曲線的最后部分明顯顯示出過硫化現象，表明POE/BR共混物的交聯網絡結構在高溫情況下穩定性較差，意味著共混物不宜在高溫下長時間使用。

POE用量對POE/BR共混物硫化特性參數的影響如表1所示。

t10和t90分別反映膠料的加工安全性和最佳性能對應的硫化時間，膠料的硫化速率可由硫化速率指數[100/（t90－t10）]來表征。從表1可以看出，隨著POE用量的增大，POE/BR共混物的t10和t90呈現小幅度的縮短趨勢，而硫化速率整體變化不大。

表1 POE用量對POE/BR共混物硫化特性參數的影響Tab.1 Effect of POE amounts on curing characteristic parameters of POE/BR blends

FL可以反映膠料的加工性能，從表1可以看出，POE/BR共混物的FL隨著POE用量的增大而呈現小幅增大的趨勢，說明加入POE略微增大了共混物的加工難度，這主要歸因于POE的粘度要高于BR，致使共混物整體粘度增大。

Fmax－FL的大小可以表征硫化膠的交聯密度，其值與交聯密度成正比。從表1可以看出，POE/BR共混物的Fmax－FL隨著POE用量的增大出現下降的趨勢。通常，硫黃硫化體系適用于不飽和雙鍵主體材料，而POE分子鏈中不含不飽和雙鍵，在硫化過程中不能被硫黃硫化，因此共混物交聯密度下降歸因于POE未發生硫化，并且阻礙了BR的硫化。

2.2 門尼粘度

POE用量為0，10，20，30和40份的POE/BR共混物的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為59，64，65，67和68。可以看出，隨著POE用量的增大，POE/BR共混物的門尼粘度呈現逐漸增大的趨勢，這主要歸因于兩個方面：一是POE比BR具有更大的粘度；二是POE與BR在高溫剪切力的作用下發生鏈段纏結。通常，門尼粘度可以反映膠料加工性能的好壞，門尼粘度越大，膠料混煉加工越困難；但是門尼粘度越大，意味著膠料加工時的剪切力越大，硫化膠的力學性能越好。此外，POE用量增大導致的共混物的門尼粘度增幅較小，即加入POE并未大幅改變共混物的加工難度。

2.3 物理性能

POE用量對POE/BR共混物物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，POE/BR共混物的邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度均隨著POE用量的增大而逐漸提高。未添加POE的BR硫化膠的拉伸強度僅為5.81 MPa、撕裂強度為16 kN·m-1，物理性能表現出較低水平；當POE用量達40份時，共混物的拉伸強度和撕裂強度均為未添加POE的BR硫化膠的近1.7倍，即POE/BR共混物的物理性能明顯提升。通常，硫化膠的物理性能與橡膠的微觀結構和填料的分散效果密切相關。POE與BR在150 ℃高溫下共混時，在剪切力作用下，POE與BR大分子鏈發生纏結，這有利于共混物整體物理性能的提升。同時，POE與BR大分子鏈之間的纏結，使得POE/BR共混物表現出粘度增大，而門尼粘度數據證實了這一點。因此，在低溫混煉加工時，需要更大的剪切力，這使得炭黑達到相對較好的分散效果。

表2 POE用量對POE/BR共混物物理性能的影響Tab.2 Effect of POE amounts on physical properties of POE/BR blends

從表2還可以看出，POE/BR共混物的拉斷伸長率并未隨著POE用量的增大而出現明顯的變化規律。

2.4 拉伸斷面形貌分析

未添加POE的BR硫化膠和添加40份POE的POE/BR共混物的拉伸斷面形貌如圖2所示。

從圖2可以看出，未添加POE的BR硫化膠斷面較為平整，POE/BR共混物的斷面較為粗糙。通常，硫化膠在拉伸過程中，在與拉伸方向垂直的方向會充分收縮，最終導致分子鏈斷裂，宏觀表現為裂紋的產生。

從圖2（a）可以觀察到未添加POE的BR硫化膠的拉伸斷面的裂紋走向非常規整，這意味未添加POE的BR硫化膠在拉伸斷裂過程中裂紋擴展走向單一，因此吸收能量較少，拉伸強度較低。從圖2（b）能夠清楚地觀察到，POE/BR共混物的拉伸斷面的裂紋較為清晰，裂紋的擴展較為雜亂、粗糙，這意味著共混物在拉伸斷裂過程中需要吸收更多能量，拉伸強度較高。

圖2（c）和（d）分別是未添加POE的BR硫化膠和POE/BR共混物拉伸斷面放大1 000倍的照片。可以看出，BR硫化膠的炭黑粒子分布較為集中，而POE/BR共混物的炭黑粒子分散較為均勻，這驗證了POE的加入增大了共混物的粘度，從而在較大的混煉剪切力作用下炭黑分布更為均勻。

3 結論

（1）隨著POE用量的增大，POE/BR共混物的t10和t90縮短，門尼粘度逐漸增大；當POE用量為40份時，POE/BR共混物的t10和t90分別縮短至14.45和5.28 min，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]增大至68。由于POE不會被硫化，POE/BR共混物的交聯密度隨著POE用量的增大而降低。

（2）隨著POE用量的增大，POE/BR共混物的邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度均增大，拉斷伸長率變化較小；當POE用量為40份時，POE/BR共混物的邵爾A型硬度為72度、拉伸強度為9.66 MPa、撕裂強度為26 kN·m-1。

（3）從拉伸斷面形貌可以看出，未添加POE的BR硫化膠的斷面較為平整，炭黑粒子有一定程度聚集；POE/BR共混物的斷面較為粗糙，炭黑粒子分散較為均勻。