X 射線衍射儀在薄膜結(jié)構(gòu)分析中的測(cè)試方法研究

蔣艷玲，韓 徐，金艷營(yíng)，魏晉忠，謝善秀，謝清連

（南寧師范大學(xué) 物理與電子學(xué)院，廣西 南寧 530001）

0 引言

自從19 世紀(jì)末倫琴在研究陰極射線管中氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)X 射線以來，物理學(xué)家對(duì)其產(chǎn)生的機(jī)制及應(yīng)用做了許多研究和探索。目前，人們利用X 射線的穿透效應(yīng)、電離作用、熒光效應(yīng)、熱效應(yīng)和波動(dòng)性等物理性質(zhì)開發(fā)了各種設(shè)備。這些設(shè)備在生產(chǎn)實(shí)踐、醫(yī)療保健、科學(xué)研究等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。比如，在材料學(xué)研究中，就有X 射線單晶衍射儀、X 射線粉末衍射儀、X 射線熒光光譜儀、X 射線光電子能譜儀、能量色散X 射線光譜儀等眾多設(shè)備[1-3]。其中，X 射線衍射（XRD）儀是基于布拉格方程和衍射理論開發(fā)出來的，是現(xiàn)代材料研究中常用的一種測(cè)試儀器。它可以對(duì)材料的成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、應(yīng)力等方面進(jìn)行測(cè)定。

X 射線衍射儀測(cè)試方式有θ-2θ掃描、ω掃描、φ掃描、掠入射掃描等。在測(cè)試固體薄膜的θ-2θ掃描過程中，樣品的固定常采用圖1 的方法，使用橡皮泥做成“山”型來固定樣品。根據(jù)布拉格方程，正確測(cè)試要求樣品表面與鋁板面共面，這是因?yàn)檠苌鋬x采用鋁板面定位，X 射線管和X 光子收集器繞過O點(diǎn)法線轉(zhuǎn)動(dòng)，保證收集器在2θ方向收集光子。

在實(shí)際測(cè)試過程中，發(fā)現(xiàn)同一個(gè)樣品，在多次壓片（使樣品表面與定位鋁板面共面）重測(cè)結(jié)果相差很大。有的XRD 圖的衍射峰強(qiáng)度很低，有的XRD 圖出現(xiàn)其它衍射面的峰，有時(shí)甚至看不到樣品的衍射峰，這給測(cè)試人員增加大量的重測(cè)工作量，同時(shí)也給研究人員分析樣品的質(zhì)量、制定制備工藝帶來了較大的困難。本文研究了在TlBa2Ca2Cu3O8.5（Tl-1223）超導(dǎo)薄膜測(cè)試過程中的測(cè)試方法，以期為測(cè)試人員和研究人員分析薄膜質(zhì)量提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品為5 mm × 5 mm × 0.5 mm 的Tl-1223超導(dǎo)薄膜，是采用文獻(xiàn)[4]的方法制備，X 射線衍射儀型號(hào)為DX-2700B。在測(cè)試過程中，由于橡皮泥的重力及可塑性，樣品面相對(duì)于鋁板面會(huì)逐漸形成一個(gè)夾角、或向上凸起、或向下平移，導(dǎo)致樣品與鋁板面不共面。為研究各種不共面狀態(tài)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，在本文的θ-2θ和ω掃描測(cè)試實(shí)驗(yàn)中采用一根直徑為0.1 mm 的不銹鋼絲放在薄膜樣品下，如圖1（a）所示，其偏離角度約為1.1°；在每次實(shí)驗(yàn)中不銹鋼絲放在樣品下邊緣的不同位置，可形成樣品面與鋁板面在不同方向傾斜，從而獲得了模擬實(shí)際工作中可能出現(xiàn)的各種不共面關(guān)系的掃描圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 當(dāng)鋁板面與樣品面在同一平面

正確測(cè)試要求樣品表面與鋁板面共面，如圖1 所示。其中圖1（a）為實(shí)物圖的照片，圖1（b）為采用CAD 軟件畫的三維圖，X 射線沿MN方向入射掃描，圖1（c）為其截面光路圖。

圖1 樣品面與鋁板面共面

在這種情況下進(jìn)行θ-2θ掃描，結(jié)果如圖2（a）所示。從圖2 可以看出，當(dāng)樣品面與鋁板面共面時(shí)，薄膜相應(yīng)的峰都出來了。對(duì)照PDF 卡可以知道，XRD 圖中除了兩個(gè)基片峰，其他均為Tl-1223 的（001）、（002）和（003）等衍射峰，樣品為純c 軸取向的Tl-1223 薄膜。對(duì)Tl-1223 的007 衍射峰進(jìn)行ω掃描，如圖2（b）所示。搖擺曲線的峰形對(duì)稱，其半高寬為0.85°。

圖2 兩面共面時(shí)的XRD 圖

2.2 樣品平面沿PQ 方向傾斜

在實(shí)際測(cè)量中，由于橡皮泥的可塑性，樣品面相對(duì)于鋁板面在PQ 方向一邊高、另一邊低，如圖3 所示。圖4 為樣品的θ-2θ和ω掃描。圖4（a）表明各衍射峰的強(qiáng)度急劇降低，在9.49°、26.47°等位置出現(xiàn)其它衍射峰。這是因?yàn)榇藭r(shí)衍射角變大，根據(jù)反射原理，反射線向靠近法線方向偏移，由于出射狹縫（0.1 mm）的限制，X 射線光子收集器只能采集衍射峰的非極值處的光子，造成衍射峰強(qiáng)度很弱以及衍射峰位偏移。由圖4（b）可知，此時(shí)得不到完整的衍射峰，也就沒有峰位和半高寬可言，更不能獲取樣品的相應(yīng)信息，如生長(zhǎng)情況和晶粒大小等。

圖3 樣品平面沿PQ 方向傾斜

圖4 樣品平面沿PQ 方向傾斜時(shí)的XRD 圖

2.3 樣品平面沿MN 方向傾斜

如果是樣品面相對(duì)于鋁板面在MN 方向一邊高、另一邊低，樣品的XRD 掃描會(huì)有不同衍射峰，如圖5所示。從圖5 可以看出，各衍射峰強(qiáng)度顯著降低，同時(shí)出現(xiàn)了其他雜峰，而且觀察不到基片峰，由此不能判斷薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量。

圖5 樣品面沿MN 方向傾斜的θ-2θ 圖

2.4 樣品面相對(duì)鋁板面的對(duì)角線方向傾斜

如果樣品面相對(duì)定位鋁板面的對(duì)角線方向一邊高、另一邊低，樣品的θ-2θ掃描結(jié)果如圖6 所示。圖中僅能觀測(cè)到微弱的Tl-1223 的（006）峰及雜相峰，其它峰都消失了，完全無法判斷樣品的生長(zhǎng)情況，甚至?xí)e(cuò)誤地認(rèn)為樣品生長(zhǎng)得極其不好。

圖6 樣品面沿對(duì)角線方向傾斜的θ-2θ 圖

2.5 當(dāng)樣品面相對(duì)于鋁板面向下或向上平移

當(dāng)樣品面相對(duì)于鋁板面向下平移，其光路如圖7所示。此時(shí)衍射角未發(fā)生變化，但是照射樣品部位發(fā)生了變化，同時(shí)反射光線向下平移。樣品的θ-2θ掃描如圖8 所示。與共面情況圖2（a）相比，衍射峰位基本一致，但強(qiáng)度稍微變?nèi)酰蝗绻麡悠访嫦蛳缕揭凭嚯x增大，衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，直至消失。如果樣品面相對(duì)于鋁板面向上平移，也得到類似的結(jié)果。

圖7 樣品面向下平移的光路圖

圖8 樣品面向下平移的XRD 圖

2.6 解決的辦法

（1）樣品靜置的方法。當(dāng)采用橡皮泥壓制好樣品后，把樣品放在玻璃板上靜置3 ～ 5 min，使橡皮泥的內(nèi)應(yīng)力充分釋放，這樣在測(cè)試過程中樣品面與鋁板面一般能保持共面。但采用這種方法還是有少量樣品出現(xiàn)不共面現(xiàn)象，這是因?yàn)槊看蜗鹌つ嗯c鋁板的粘貼情況有差別，在測(cè)試過程中橡皮泥在重力作用下發(fā)生小形變而產(chǎn)生不共面現(xiàn)象。

（2）不銹鋼代替橡皮泥固定樣品的方法。首先把不銹鋼絲（直徑1 ～ 2 mm）做成“山”字型，其中中間的支撐桿做成螺桿形式，可調(diào)節(jié)其高度；然后在螺桿頂部放少量橡皮泥來固定樣品。采用這種方法可避免橡皮泥因其重力而產(chǎn)生較大形變的問題。

3 結(jié)語

應(yīng)用粉末衍射儀來測(cè)試固體薄膜的結(jié)構(gòu)時(shí)，樣品面與定位鋁板面之間的關(guān)系對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大的影響。使用樣品靜置的方法以及不銹鋼代替橡皮泥固定樣品的方法可以解決兩面共面引發(fā)測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確的問題，保證了測(cè)試結(jié)果正確反映薄膜的生長(zhǎng)信息。