預聚物對聚合物分散液晶薄膜形貌及電光性能的影響

褚雅琴，苗宗成，*，朱文慶，王海洋

（1.安徽工程大學 化學與環境工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.西北工業大學 光電與智能研究院，陜西 西安 710072）

1 引 言

光電顯示器件的出現極大豐富了人們的生活娛樂，但是傳統光電器件由于偏振器和取向層的存在導致整體裝置復雜，成本較高，成為限制其發展的核心問題［1-2］。近年來，液晶材料因其獨特的介電各向異性和取向有序性被開發運用到光電顯示領域［3］，極大簡化了顯示器件的組件構成和生產成本，其中聚合物分散液晶（PDLC）和聚合物穩定液晶（PSLC）為目前液晶/聚合物復合材料的研究熱點。當小分子液晶與預聚物以特定比例共混聚合后，液晶組分的質量分數占總體系40%～60%時，得到PDLC；如果液晶含量提高至90%以上則可以獲得PSLC。雖然PSLC中聚合物含量較低，但其聚合后形成的聚合網絡會與液晶分子發生相互作用，從而具有保持液晶取向和體系穩定的作用。同時PSLC的雙穩態特性和較低的驅動電壓令其在反射式顯示應用中具有很大的發展潛力，但聚合物含量低使其機械強度較差，并在柔性顯示、大面積顯示面板方面存在明顯缺陷［4-7］。

PDLC通常是小分子向列相液晶與丙烯酸酯類預聚物在紫外光照下發生相分離所得［8］。PDLC利用分散在聚合物網絡中的微米或納米級液晶微滴在電關閉和電導通狀態下發生取向偏轉，從而使液晶的折射率（no）與聚合物網絡折射率（np）相匹配表現出顯示性能。當no≠np時，薄膜呈現不透明狀態；當no=np時，薄膜顯示透明態［9-10］。相 較 于PSLC，PDLC具有良好的成膜能力、穩定的機械性能以及大面積鋪設的優點，是柔性顯示器件和智能窗口的重要選擇材料［11-12］。同時，PDLC還可以參與制備高介電常數的儲能材料，在發揮增塑作用的同時作為電子跳躍的載體［13］。另外，在PDLC內摻雜染料和氧化石墨烯可以制備得到具有光響應特性的制動器，響應波長范圍可以從可見光延申至近紅外光區［14-16］。除此之外，PDLC在非線性光學材料、傳感器、圖像集成等領域也具有廣泛應用［17-19］。

通常PDLC在紫外光聚合下的驅動電壓較高。在維持紫外光強度、聚合溫度、聚合時間等客觀環境一定時，液晶和預聚物類型是影響PDLC聚合速率、相分離程度和驅動電壓的主要因素［20-21］。為了獲得高效低能的PDLC，預聚物的組分研究成為當下國內外的研究熱點。一方面含有剛性的預聚物可以為液晶微滴提供分散空間，同時增強聚合網絡的穩定性，而具有柔性鏈的化合物則保證了聚合反應的進行，二者相輔相成維持了PDLC的穩定性［22］。聚合網絡與液晶微滴的界面相互作用以及預聚物的粘度共同影響聚合物分散液晶薄膜的電光性能和液晶微滴的尺寸［23］。另一方面不同材料的摻雜和功能基團的作用也在一定程度上調控薄膜的特性［24-25］。目前依靠上述方法制備的PDLC大多可以達到低于人體安全電壓（36 V）的程度，不同的基團和摻雜劑在其中發揮了重要作用［26-27］。

雖然聚合網絡的微觀相貌限制了液晶微滴的尺寸和大小，但液晶微滴的形態也受到其內部應力和材料參數等其他因素的影響［28-31］。由于近年來的研究中采用的液晶材料比較單一，因此本文只針對預聚物對形貌的影響進行介紹，同時綜述其對驅動電壓和對比度造成的影響。

2 PDLC用丙烯酸酯類預聚物

PDLC用丙烯酸酯類預聚物很容易在光、熱、自由基等條件下發生聚合反應，與液晶材料形成富有柔韌性的薄膜［32-33］。由于丙烯酸酯易與其他單體發生共聚，因而改變丙烯酸酯衍生物結構可以調控得到不同目標性能的PDLC薄膜。目前丙烯酸酯類預聚物常被分為交聯型單體和功能型單體，預聚物聚合后形成的np與液晶no相匹配時，可以得到致密均勻且電光性能優異的PDLC膜，選擇合適的預聚物對薄膜的驅動電壓和對比度有改進作用。常見單體結構如表1所示。

表1 常見丙烯酸酯聚合單體結構式Tab.1 Common acrylate polymerization monomers

在聚合過程中，交聯型單體對聚合物網孔尺寸的形成發揮了重要作用。柔性長鏈如2-（丙烯酰氧基）乙基丙烯酸酯除了降低聚合物基質粘度，更重要的是控制相分離過程［34］。在分子量不變的情況下增加烷基鏈的長度，反應活性中心減少，預聚物與液晶相分離的動力學過程受到限制，導致反應速率減慢，液晶有充足時間聚集成域，最終擴大了聚合物網絡網孔直徑，如圖1（A）所示。Miki Kshima對PDLC預聚物中短鏈與長鏈交聯劑的比例進行研究后發現，隨著長鏈交聯劑含量的減少，聚合物網孔在逐漸擴大過程中還伴隨著從大小不均勻的多孔結構逐漸趨向孔徑一致，甚至有聚合物-液晶相分離不均勻的可能［35］。增加交聯劑官能度會減小液晶液滴的尺寸，因為官能度的提高增加了支鏈結構，預聚物粘度相對長鏈時有所提高，導致預聚物在相同分子量時的反應點增加，最終使得聚合物網孔減小，如圖1（B）［36］。

圖1 （A）不同交聯劑鏈長的PDLC薄膜形態的顯微照片。（a）PEGDA200，（b）PEGDA400，（c）PEGDA 600，（d）PEGDA1000；（B）不同官能度的丙烯酸酯交聯劑的PDLC薄膜的形態的顯微照片。（a）TPMTA，（b）PETTA，（c）DTTHPA［36］。Fig.1（A）Microphotography of morphology of PDLC films with different crosslinker chain length.（a）PEGDA200，（b）PEGDA400，（c）PEGDA 600，（d）PEGDA1000；（B）Microphotography of morphology of PDLC films with different functionality of acrylate crosslinkers.（a）TPMTA，（b）PETTA，（c）DTTHPA［36］.

交聯劑在預聚物體系的占比通常比較小，對PDLC的微觀形態有一定調節作用，更多情況下影響PDLC電光性能的是功能性丙烯酸酯類化合物。通過將極性官能團如羥基（—OH）、氟基（—F）、環氧基等引入丙烯酸酯的端基處改變體系共軛狀態或分子間相互作用力，從而可以改變PDLC的電光性能［37-40］。—OH的氫鍵作用力與—F的強極性分別使聚合物基質與液晶界面間的作用力即聚合物基質對液晶的錨定能升高與降低。二者同時存在于聚合物基質中時，—OH造成的膜附著力提高了PDLC的對比度和驅動電壓，而—F由于降低了預聚物對液晶的粘度使PDLC的驅動電壓降低，所以當聚合達到飽和之后，產生了低驅動電壓與高對比度的聚合物分散液晶材料。這與不含羥基和氟基的組成相比，電壓降低了約40%，對比度提高了約50%［38］。

甲基丙烯酸酯衍生物由于其強穩定性逐漸在預聚物中變得不可缺少，但是向其中引入剛性基團增加了聚合物的粘度，不僅對驅動電壓有影響，還降低了PDLC膜的關態透過率（To），進而提高了對比度［41］。這一點與—OH的引入提高聚合物薄膜的對比度方式是一致的。不同結構端基的引入對PDLC的驅動電壓和對比度都有著顯著影響［42］，端基在聚合反應中都存在相應的作用方式，因此組合適當的預聚物化學結構可以有效避免重復實驗與原料浪費。楊槐課題組曾對PDLC采用的液晶含量和不同單體結構、含量以及微觀形貌影響電光性能做了詳細的研究［37-38，41］。最近Mohsin Hassan Saeed研發了一種A3DA-PDLC，可以獲得0.55 V/μm的閾值電壓（Vth）（同 比 下降75%）和16.82的對 比 度，如圖2。普通PDLC的聚合物網孔在縮小時驅動電壓增加，但A3DA-PDLC在因網孔減小導致液晶散射中心增加，對比度升高的同時可以保持驅動電壓的下降，這得益于A3DA與液晶化學結構的相似度提高了彼此的相容性，這對未來構建新型丙烯酸酯單體提供了新的思路［43］。

圖2 （a）含9.6%和0%（質量分數）A3DA的PDLC的V-T圖；（b）含有不同A3DA濃度的PDLC的V-T圖（303 K，λ=633 nm）［43］。Fig.2（a）Transmittance dependence on the applied electric field for A3DA-PDLC（mass fraction 9.6%A3DA）and reference cell（0% A3DA）measured at 303 K，λ=633 nm；（b）Voltage-transmittance（V-T）curves for PDLCs prepared with A3DA at different concentrations at 303 K，λ=633 nm［43］.

3 PDLC添加硫醇/聚硫醇類預聚物

PDLC薄膜的聚合物網絡在形成過程中存在預聚物與液晶材料的擴散競爭。當液晶擴散速率低于預聚物時，液晶微滴分散不及時，最終導致網絡尺寸過小或相分離不完全。Yi Zhang于2017年報道了硫醇化合物的摻入對聚合物基體形貌和聚合物分散液晶電光性能的影響，指出硫醇預聚物的引入造成了硫醇-丙烯酸酯反應和丙烯酸酯聚合反應的競爭。前者生成線性聚合物，后者為網絡形態。硫醇-丙烯酸酯反應生成獨特的微球形貌，在不同的反應速率下分別形成致密網絡、附著微球的網絡、帶有小網絡的大網孔。特別是當硫醇含量過高會使聚合網絡消失，由此也得出交聯劑對聚合網絡形成具有不可替代的作用［44-45］。最近，有研究指出在保持外界環境不變的情況下，將硫醇多面體低聚硅氧烷（POSS-SH）與預聚物混合可以有效調控PDLC網絡的形貌與電光性能。一方面原因是POSSSH降低了聚合物的表面能；另一方面則是POSS的微觀籠狀結構會產生液晶分子與聚合物表面的斥力作用。POSS-SH的化學結構與測試聚合物表面能方法如圖3所示［46-48］。

圖3 （a）PDLC內部硅納米結構分布的示意圖；（b）電場下PDLC樣品中液晶分子的受力情況示意圖；使用蒸餾水圖像對含有不同POSS-SH質量分數的聚合物進行接觸角測量：（c）0%，（d）4%和（e）8%；（f）POSS-SH的化學結構［48］。Fig.3（a）Schematic diagram of the distribution of silicon nanostructure inside the PDLC；（b）Schematic o f the force condition on the LC molecule in a PDLC sample under an electric field；Contact angle measurements using distilled water images of the polymers containing different POSS-SH content（mass fraction）：（c）0%，（d）4% and（e）8%；（f）Chemical structures of the POSS-SH［48］.

不同官能度的硫醇預聚物與交聯劑、液晶材料混合時，硫醇官能度越多的預聚物會因較高的交聯度而形成分子鏈更致密的有序排列。Ying Li將TTMP（3SH）摻雜在預聚物中進行紫外聚合獲得了均勻的微觀層狀結構，進一步提高官能度（PETMP，4SH）后形成更為規律的鱗片結構，這是分子排列更為緊密的表現［49］。在硫醇化合物不超過丙烯酸酯預聚物整體含量的1/2時，硫醇基對最終PDLC薄膜的飽和電壓（Vsat）起降低作用。雖然添加硫醇單體可以一定程度上降低PDLC驅動電壓，但是To因比表面積提高而大幅降低了對比度［50］。因此預聚物中添加硫醇單體可以得到無刺激氣味、不易與空氣發生作用的惰性PDLC薄膜，更加適合投入產業化應用。

4 PDLC摻雜其他物質

驅動電壓和對比度是聚合物分散液晶最重要的電光性能。Ag、Au、TiO2、CeO2、CuO、BaTiO3等納米顆粒摻雜到PDLC中產生的主體-客體相互作用可以有效增強界面極化，改變聚合物網絡的形貌，最終達到優化電光性能的目的［51-55］。除此之外，染料分子、多壁碳納米管等材料摻雜到PDLC中也得到了充分的研究。圖4為摻雜染料分子的PDLC的微觀結構圖。如果分別將質量分數為1%、3%、5%的偶氮染料甲基紅（MR）摻雜在向列相液晶E63（25%）與NOA65（75%）聚合物中，MR與聚合物基質幾乎不存在相容性，但在液晶相中可以達到較好的分散效果。這是因為二色性偶氮染料分子的長軸傾向于在向列相液晶中沿液晶的指向矢排列。因此當入射光的偏振光平行于液晶長分子軸時，大部分能量被同方向排列的染料吸收，導致聚合物基質的聚合速率降低，最終影響PDLC的網孔和液晶微滴的大小［56］。同樣當染料3-［N-乙基-4-（4-硝基苯偶氮）苯氨基］丙腈添加到液晶HPC850100-100和NOA65混合物中時，也可以得到染料在低摻雜時含量越高，聚合網孔越大，整體網絡相對均勻分布的結果，同時在染料含量為0.007%時得到了最佳薄膜。此時染料摻雜聚合物分散液晶（DPDLC）的CR（241）、Vth（0.85 V/μm）和Vsat（1.45 V/μm）是最優結果，比沒有任何摻雜的PDLC驅動電壓都要低［57］。

染料分子較高的二色性比和高階參數表現出與向列相液晶相似的棒狀結構，多壁碳納米管（MWCNT）也因其化學結構與液晶中的苯環產生π-π相互作用而可以少量地分散在液晶相中形成碳納米管摻雜的聚合物分散液晶（CPDLC）。如圖4（b）所示，無電場時摻雜在聚合物中的MWCNT隨機取向，通電后表現部分取向的特性。它的分散對聚合物網孔并沒有明顯影響，但是MWCNT的偶極性質可以在電導通狀態時降低介質的電阻率、提高電容，從而降低CPDLC的驅動電壓（VMWCNT(Omg)=60 V、VMWCNT(0.03mg)=30 V）［58］。Yourong Liu進一步以外加電場轉折點的頻率推斷出多壁碳納米管在液晶區域和聚合物區域的質量分布，表明MWCNT一半集中在液晶區域［59］。另外量子點也可以作為一種摻雜劑改變其電光性能，但其主要針對介電性能的改善拓寬了PDLC在激光、傳感器領域的應用［26，60］。

圖4 （a）混合物中染料分子與液晶分子的取向示意圖；（b）摻雜MR染料的PDLC在通電前后液晶微滴的變化［56-57］。Fig.4（a）Schematic diagram of the orientation of the dye and liquid crystal in the mixture；（b）MR doped PDLC cell［56-57］.

5 結論與展望

本文主要介紹預聚物對聚合物分散液晶微觀形貌和電光性能影響的國內外研究進展，主要針對（甲基）丙烯酸酯型、硫醇型化合物以及摻雜劑對PDLC的影響進行綜述。PDLC的驅動電壓和對比度是其作為顯示材料的重要參數，同時預聚物的微觀形貌直接影響其電光性能的優劣。聚合分散液晶的聚合單體和液晶材料能夠在光誘導下發生相分離行為，液晶微滴由此以微米或納米級尺寸分散在聚合物當中形成獨特的聚合網絡。致密均勻的網絡依靠不同單體的合適配比形成，整個聚合過程中單體所含功能性基團如—OH、—SH、液晶材料、外界環境以及摻雜物質等都對PDLC有著重要影響。PDLC與染料、量子點等功能材料的結合擴寬了液晶在激光傳感、柔性顯示等領域的應用，因此了解混合物組成結構的進展對進一步優化其電光性能和應用領域具有重要意義。

當前單純圍繞降低PDLC驅動電壓的工作已經逐漸不能滿足社會需要的發展。設法將PDLC的柔性功能、簡單易制等優勢與其他領域相結合可以拓寬PDLC的應用范圍，最大化獲得普適性更強的高效低能的器件。另外，雖然通過實驗結果可以得出不同組合單體聚合成PDLC的形貌和性能，但如果能夠研發出基于單體結構預測聚合物分散液晶薄膜形貌及性能的計算機模擬系統，則可以大幅節約資源，提高PDLC調制效率，降低成本。因此，在聚合物分散液晶單體聚合過程中，聚合結果模擬和電光性能計算預測也將會成為未來重要的研究方向之一。