現場制氟純化及氟氮混合氣體充裝技術的研究

林百志

（福建德爾科技股份有限公司 福建 龍崗 364204）

0 引言

高純氟氣是氟化工領域最重要的產品和原料，廣泛應用于汽車、電子及激光技術、塑料和醫藥等行業中，國內外需要量較大，目前僅美、德、南非等少數國家可以生產。隨著我國高新技術的發展，對高純氟氣的年需求量約在100 t左右，并呈逐年上升趨勢，而國外的需求量遠大于國內，為此，我國已將其列入《中國高新產品技術出口目錄》。

在氟氣的提純技術上，國內外也有人做了一些嘗試，將氟氣進行精餾提純[1]，從而得到99%以上的氟氣，但是其方法需要使用超低溫精餾塔，精餾需要大量的能耗，因為含有氟氣和氟化氫對設備要求很高，且在一定溫度下精餾塔本身壓力限制，不能與某些壓力電解槽連接進行連續提純。精餾提純氟氣時，必然在精餾塔內存在液態氟，而20世紀80年蘇聯發生過液氟安全事故，因此一般不采用液態氟提純或運輸。

本文利用先進的制氟技術、純化技術和多年從事氟化工生產研究開發的豐富經驗，歷經2年左右攻關，完成了中試性開發生產，其技術達到國際領先水平。該產品的生產不僅可以填補國內空白和替代進口，還可以向國外出口，創造良好的經濟效益和社會效益。

根據公司5KA中溫電解槽產生氟氣質量情況，決定采用控制電解產生O2、N2、CF4等，再除掉含量較高的氟化氫而得到高純氟氣。根據氟氣和氟化氫性質，采用物理冷凍、化學吸附的方法除掉HF。混合氣充裝是利用膜壓機將高純氟氣充入瓶組（或單瓶），達到預定壓力后再充入氮氣或其他惰性氣體，直到達到預定壓力。

1 制氟純化研究

1.1 電解粗氟雜質分析

1.1.1 主要雜質成分

電解粗氟中的主要雜質成分有HF、O2、N2、CF4、CO、SF6等。在現有的高純氟工藝中，影響用戶需求的產品純度的主要雜質是HF、O2、N2、CF4。而由于氟氣自身化學性質活潑，對材質有特殊要求，所以比較難通過一種合適的方法除掉氟氣中的O2、N2、CF4。故嚴格控制電解槽運行狀況，使產出氟氣中O2、N2、CF4雜質含量滿足純化氟氣的要求。而主要雜質HF通過物理、化學方法除去。

1.1.2 質量指標

對電解槽產生的粗氟用氣相色譜法分析，主要成分含量見表1。

表1 主要成分含量

此外，還含有微量的CO、SF6等，但基本不影響高純氟的質量指標要求。

1.1.3 主要組分物化性質

各組分的物理性質見表2。

表2 各組分的物理性質

氟氣是一種淡黃色、劇毒、易助燃、窒息性氣體，厚層呈黃綠色，它具有和氯氣相似的強烈臭味[2]。液態氟呈黃色，凝固時顏色變深。氟氣具有強烈的化學反應性，大氣中幾乎不存在單質氟。它還是一種毒性極高的強氧化性氣體、強腐蝕性氣體，氟氣的毒性主要是由于其具有的這兩種特點所決定。氟的強腐蝕性表現為強烈的酸性刺激性，其性質同氟化氫相似。氟的強氧化性表現為對人體器官的劇烈化學灼傷，它使所接觸的部位凝固、上皮組織炭化、壞死，還可以破壞骨質結構而導致骨病。氟是迄今為止人類發現的最活潑的元素，氧化能力很強，能與幾乎所有的金屬或非金屬發生強烈的放熱反應，可以氧化一切有機物，使之燃燒甚至爆炸，還能與大多數含氫化合物如水、氨和無論液態、固態或氣態的化學物質反應。

氟化氫為無色氣體或液體，常以二分子狀態H2F2存在，易溶于水，形成氫氟酸，具有很強的腐蝕性和毒性，用于蝕刻玻璃，供制氟化物、氟硼酸和氟硅酸等，也用作有機合成的催化劑和氧化劑，由濃硫酸和氟化鈣加熱制取[3]。

1.2 純化工藝流程

高純氟生產工藝流程圖見圖1。

高純氟氣的質量指標見表3。

表3 主要成分含量

由于受分析精度所限，HF、CF4最小分析值分別為0.5%和0.05%，因此只有使（O2+N2）含量不超過0.45%，才可能達到高純氟氣質量指標。

在電解槽產生的原料氟氣中，含有HF、O2、N2、CF4等大量雜質，其中對氟氣純度影響最大的就是HF雜質。因此，如何在控制電解槽產生氟氣中O2、N2、CF4等雜質的情況下，脫除HF，就成為純化氟氣的關鍵。

電解氟氣中HF含量約在7%～8%，若直接采用化學吸附的方法除HF，不但會浪費吸附劑，而且需要循環吸附，才能使HF含量降低到0.5%以下，達到高純氟氣的質量指標。這就是原來高純氟實驗生產線不能批量生產的原因。

在10 t/年高純氟生產線生產中，脫除HF是先在-85～-65 ℃情況下，冷凍含有HF的氟氣。使含在氟氣中的HF冷凝成液體，存貯在冷凝器中，這樣可使HF含量降低至2%～3%，氟氣純度可達96.5%～97.5%。經過冷凍的氟氣，再通過裝填NaF吸附劑的吸附塔[4]，吸附氟氣中的HF，發生如下化學反應：

NaF＋HF→NaF·HF＋Q

經NaF吸附后可使HF含量降低至0.5%以下，此時的氟氣純度可達99.0%以上，達到了高純氟氣的生產技術指標。

1.3 純化方法

在對氟氣提純前，先將粗氟進行電解得到含有雜質的氟氣，然后將待提純的氟氣通入換熱裝置中，此時換熱裝置的壓力設置為0～0.5 MPa，溫度設置為-100～-10 ℃，通過換熱裝置后氟氣再進入吸附塔中，由塔內放置的氟化物對其進行吸附，最后得出的就是高純度氟氣。

電解裝置電解后，產生的混合氣體從換熱裝置低端進入。由于氟化氫與氟沸點（分別是19.54 ℃和-188.1 ℃）差別很大，所以可以采用物理法冷凝氟氣中的氟化氫，達到使二者分離的目的，氟氣是不冷凝性氣體，氟氣中HF含量隨著溫度的下降而降低，見圖2。

換熱裝置對氣體進行冷卻作用，使得氟化氫發生冷凝現象，停留在換熱裝置中，然后混合氣體中的氟氣從裝置頂端排出，冷凝過程可發揮出將混合氣體中的氟化氫降至3%以下的效果，甚至將其降至0.06%。由圖2可知，氟氣中氟化氫含量隨著溫度的下降而降低，所以通過將換熱裝置內的溫度降得越低，對氟氣的提純效果越好，但換熱裝置內的溫度達到-84 ℃及以下時，有可能發生氟化氫凝固現象，從而堵塞換熱裝置。

氟化氫在氟氣中的相對含量，不僅與所處的環境溫度有關，還與系統壓力有關，主要是電解時的壓力以及冷凝作用時的壓力，由于電解裝置和換熱裝置是連通的，所以二者的壓力基本一致。當電解裝置的壓力升高時，換熱裝置的壓力也升高，此時要達到冷凝效果，需要提高換熱裝置的溫度；當電解裝置壓力越低時，換熱裝置則需要控制到更低的溫度，才可以有效脫除氟化氫，但考慮到后一裝置吸附塔的使用周期，還是盡可能地降低換熱裝置的溫度，所以需要對壓力進行控制，當操作壓力為0～0.08 MPa時，換熱裝置內溫度為-82～-20 ℃，當操作壓力為0～0.05 MPa時，換熱裝置內溫度為-82～-40 ℃。含氟化氫的氟氣需要從換熱裝置低端進頂端出，在裝置內停留10～600 s為宜。

換熱裝置要對含氟化氫的氟氣進行冷卻，其中，冷卻劑可用液體氮氣，也可以選擇惰性全氟溶劑、含氟氯溶劑中的一種。對氟氣在換熱裝置內的停留時間進行設置，是為了保證氟化氫可以充分冷凝下來，對于換熱裝置的選擇，本領域常規形式的換熱器就能夠保證將HF充分冷凝，本文采用的是管式換熱器。

為考察純化效果，對冷凝前后的氣體含量進行分析、對照，列舉部分分析數據，見表4。

表4 冷凝前后F2、HF含量變化

由表4可知，物理冷凍的方法可以有效地脫除HF，氟氣的體積百分比含量顯著提高。冷凝后氟氣的體積百分比含量可達到96.5%以上，HF的體積百分比含量可降低至3%以下，達到了通過冷凝HF，提高氟氣純度的目的。

將經過冷凝處理后，仍含有HF的氟氣通過裝填了吸附劑的吸附塔，通過HF與吸附劑發生化學反應，降低HF含量，達到純化氟氣的目的。由于氟氣性質極其活潑，與許多物質均發生化學反應，必須選擇一種合適的酸式氟化物作為吸附劑。

其中，所述氟化物為氟化鈉、氟化鈣或氟化鉀中的一種或多種，預先制作成多孔顆粒狀。氟化物置于吸附塔內。從換熱裝置排出的氟氣從吸附塔底部進入，從吸附塔頂排出。吸附塔中的氟化物與剩余的少量HF反應，可以將HF的含量降至10 ppm以下。經過吸附塔處理后的氟氣還可以通過粒子過濾器或除塵器，以除去氟氣中夾帶的吸附劑等固體顆粒。NaF可解析吸附循環使用，所以選擇NaF作為吸附劑可達到工藝要求。

為考察化學法純化效果，對吸附前后的氣體含量進行分析、對照，部分分析數據見表5。

表5 吸附前后HF含量對比

由表5可知，化學吸附的方法可以有效地脫除HF，氟氣的體積百分比含量顯著提高。吸附后氟氣的體積百分比含量可達到99.0%以上，HF的體積百分比含量可降低至0.5%以下，達到了通過吸附HF，提高氟氣純度的目的。

1.4 主要設備及實驗裝置

換熱裝置為管式換熱器，冷媒（冷卻介質）為液氮，其結構參數見表6。

表6 換熱器參數

其中，對于換熱面積的計算公式為：

T1表示冷凝進口溫度，T2表示冷凝出口溫度，Wh表示每小時產生的氣體，Q表示冷凝氣負荷，Cp表示比熱容，λ表示導熱系數，b表示工作能力。

吸附塔為篩板塔，塔板上放置多孔氟化鈉，其結構參數見表7。

表7 吸附塔參數

氟氣儲罐的結構參數見表8。

表8 氟氣儲罐參數

2 氟氮混合氣充裝技術研究

2.1 充裝工藝流程

達到了高純氟氣的生產技術指標，可以進行高純氟混合氣的充裝，工藝流程見圖3。

作為商品提供的高純氟混合氣產品，必須經過壓縮。對液氮配氣系統進行了改進，如：氟氣、氮氣系統各增加一個自動開關閥門和尾氣凈化器增設安全閥。在原有的隔離操作安全基礎上又增大了安全系數。

生產高純氟混合氣時，首先利用膜壓機將高純氟氣壓入瓶組（或單瓶），達到預定壓力后再充人混入氣（如氮氣或其他惰性氣體），直到達到預定壓力。

2.2 氟氮混合氣充裝方法

2.2.1 充裝高純氟氣

充裝高純氟氣時，氟氣必須經過壓縮。氟氣的壓縮是采用隔膜式壓縮機壓縮的[5]。而且，由于氟氣具有強氧化性和強腐蝕性，隔膜式壓縮機的潤滑油必須是特種油。

將純化合格的高純氟氣通過隔膜式壓縮機壓縮充入鋼瓶或瓶組，當氟氣壓力達到要求后停止氟氣充裝。將管道內殘留的氟氣回收，并用待配混合氣的氣體將管道反復置換干凈。

2.2.2 充裝氟氮混合氣體

在充裝氟氮混合氣時，高純氮氣是由5N以上液氮蒸發而來的。

將液氮用液氮泵打入汽化器使液氮蒸發，蒸發后的高純氮氣進入N2瓶組。充裝氮氣時，要用N2瓶組內的高純氮氣和汽化的高純氮氣一起迅速充入已經充完氟氣的鋼瓶或瓶組。達到所需壓力后，停止充裝。然后，待鋼瓶或瓶組的溫度降至室溫，再用氮氣將壓力補足。

在匯流排上連接好充完氟氣的鋼瓶，同時還要連接足夠壓力的惰性氣體氣瓶。用惰性氣體對匯流排進行置換，然后向氣瓶內充入惰性氣體，直至充至所要求壓力為止。壓力不足時要更換惰性氣體氣瓶[6]。

2.3 主要設備及實驗裝置

氟氣充裝系統的主要設備是指高純氟氣壓縮充裝時所用設備[7-8]。

隔膜式壓縮機是氟氣壓縮的重要設備。根據氟氣性質和生產量決定，選用2級壓縮工作壓力可達20.0 MPa的膜壓機。配套儀表、閥門均是耐氟的。

匯流排是高純氟氣、高純氮氣以及其他惰性氣體充裝共用的設備。包括管道、閥門、儀表等，構成一套充裝系統。

由于氟氣經過壓縮性質更加活潑，對所有管道、閥門、儀表等的材質要求更高，均選用316L不銹鋼材質。

3 討論與分析

采用物理冷凍的方法，可以簡單方便地除去氟氣中大部分HF，由實驗數據知，氟氣中HF冷凝量約6%，剩余量約3%，證明用物理法冷凝氟氣中的HF是可行的。不過，用物理冷凍的方法液氮消耗量比較大，實驗表明冷凍得到1 t高純氟氣時，液氮消耗量15 m3，造成了成本的上升。同時，冷凝下來的液體HF回收處理工藝還不完善。這些問題尚需進一步探討和解決。冷凝后得到的氟氣中HF含量還有3%，不能滿足高純氟氣的質量指標，還需要經過化學法吸附。實驗證明，用化學吸附法吸附氟氣中含有的少量HF是可行的，能夠使HF含量降到0.5%以下，得到的氟氣完全可以達到高純氟質量指標。

高純氟氣的分析是采用氣相色譜法實現的。不過，氣相色譜法僅可以分析出氣體中O2、N2、CF4等雜質含量，再采用吸附柱吸附HF，利用扣減法得到高純氟氣體積百分比含量。采用這種方法速度較慢，且準確度不是很高，特別是分析純度較高的高純氟氣時。國外已經生產出了在線分析的色譜儀，并投入使用。這一點值得以后改進[9-10]。

4 結語

采取物理和化學吸附的工藝方法可以有效地脫除HF，純化后氟氣的體積百分比含量可達到99.0%以上，HF的體積百分比含量可降低至0.5%以下。本文采用的方法，換熱器和電解槽壓力相同，方便控制系統；設備結構簡單，可以使用常規的換熱器和吸附塔，不增加特殊設計、制造的費用；使用本文所述的方法在電解制氟后得到HF含量較低的氟氣，同時回收HF，根據“慢充氟、快充氮”原則，能夠實現氟氣與氮氣混合及混合氣體的充裝。