SiNx表面修飾在剝離技術中的應用

劉海軍，張 靖，莫才平，段利華，閆應星，黃曉峰

（重慶光電技術研究所 重慶 400060）

0 引言

InGaAs是一種具有閃鋅礦立方晶體結構的Ⅲ～V族直接帶隙半導體材料，其截止波長可通過In和Ga的組分來調節，其禁帶寬度由1.43～0.35 eV可調，可以實現對0.87～3.5 μm波段的紅外光進行探測[1]。

在InGaAs探測器芯片批生產過程中，其金屬電極圖形一般采用剝離技術制作，主要包含光刻和金屬淀積兩大步驟。首先在晶圓（InP為襯底InGaAs作外延材料層）的氮化硅（SiNx）表面涂一層光刻膠，進行曝光、烘烤、顯影等工藝處理后使光刻膠薄膜（剝離膠膜）剖面形成上寬下窄的倒梯形臺階，隨后采用蒸發或濺射的方式在晶片表面淀積金屬膜，利用金屬膜在光刻膠臺階處不連續的特點，采用有機溶劑通過臺階處作為突破口溶解光刻膠，淀積在光刻膠上的金屬膜也隨之脫落，而與晶圓緊密接觸的金屬膜圖形則被保留。

本文采用表面修飾的方法，改變SiNx表面物理化學狀態，研究SiNx表面制作的剝離膠膜底切寬度變化趨勢和穩定性，找到適宜的表面處理條件，從而獲得穩定的底切寬度即穩定的剝離效果。

1 實驗

1.1 實驗原理

SiNx表面Si和N元素結合主要為不穩定的叔胺≡Si3N鍵，在空氣或在水氣中存在如式（1）（2）所示的緩慢化學反應，表面叔胺≡Si3N逐漸轉變為Si-NH2、Si-OH等基團[2]，這就是氮化硅表面狀態不穩定的根本原因。

在水溶液中，SiNx表面具有酸堿兩性特點的基團Si-NH2、Si-OH將發生電離，其等電位點（IEP）約為9，等電位點即材料表面凈電荷為零的平衡態[3]，電離平衡方程如式（3）（4）（5）所示。

由式（1）—（5）可知，當氮化硅處于酸性溶液時，式（1）（2）將向右移動，式（3）—（5）將向左移動，氮化硅表面不穩定的叔胺≡Si3N將轉變為具有一定疏水特性的基團Si-NH3+、Si-OH+2；當氮化硅處于堿性溶液時，表面的叔胺≡Si3N鍵將轉變為親水性較強的Si-NH2和Si-O-極性基團。因此可利用酸堿溶液修飾氮化硅表面把不穩定的叔胺轉變為穩定的化學基團Si-NH3+、Si-OH2+或Si-NH2、Si-O-，從而提高氮化硅表面的物理化學穩定性。

氮化硅表面物化特性穩定預示著氮化硅表面與顯影液的浸潤性、光刻膠的黏附性可在較長時間內保持穩定，因此在氮化硅表面制作的剝離膠膜底切寬度將變得穩定，從而使InGaAs探測器芯片批產工藝中出現的剝離效果不穩定的問題得到解決。本文采用堿液修飾處理氮化硅表面使氮化硅表面產生穩定的Si-NH2、Si-O-基團，表面呈現一定的親水性，穩定表面的同時能適當降低氮化硅表面與剝離膠膜的黏附性便于制作出較大的底切寬度。

1.2 實驗方案

SiNx膜生長完成后，在空氣中放置一段時間，采用KOH溶液浸泡處理SiNx膜（其中對比用樣品不用KOH溶液處理，其余步驟相同），然后用去離子水清洗干凈，在125 ℃烘箱中烘烤15～20 min除去表面水汽。待晶圓冷卻至常溫后在SiNx上光刻剝離膠膜，測量膠膜的底切寬度，研究膠膜底切寬度的變化趨勢和穩定性。隨后選用適宜的表面處理條件制作剝離膠膜、淀積金屬層驗證剝離效果。剝離膠膜的光刻工藝條件為：涂膠轉速為開蓋4 000 RPM，前烘溫度為100 ℃/2.5 min，曝光時間為1.5 S，反轉溫度/時間為115 ℃/70 S，泛曝光時間為60 S，顯影采用2.38% 四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液。

氮化硅膜生長采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD），曝光采用SUSS MJB4接觸式光刻機，涂膠顯影采用SUSS RCD8涂膠顯影機，膠膜倒臺寬度測量采用OLYPUMS BX51M光學顯微鏡，淀積金屬膜采用電子束蒸發方式，金層剝離采用有機溶劑浸泡剝離。

2 結果與討論

2.1 堿液處理后底切寬度的變化

表1為剝離膠膜底切寬度隨樣品處理條件的變化。根據樣品1#、2#、3# 和3#、4#、5#可知，隨著KOH的濃度或浸泡時間增加，膠膜的底切寬度呈現增大的趨勢。這是因為堿性溶液處理后樣品表面產生了較強極性的Si-NH2和Si-O-基團，表面總體呈現一定的親水性，KOH濃度或浸泡時間增加氮化硅表面產生的Si-O-等親水基團就越多，顯影液在SiNx表面的浸潤性增強。

表1 為膠膜底切寬度隨樣品處理條件的變化

固體和液體的浸潤性可以由接觸角來描述，接觸角是指在固、液、氣三相交界處，由于界面張力的作用，從固液界面經過液體內部到氣液界面之間的夾角設為θ，固氣、液氣、固液界面張力γsv、γlv、γsl與接觸角θ的關系可由楊氏方程即方程（6）來描述[4]：

根據式（6）可知，θ角的大小由3種界面張力的力學平衡決定。如果液體是水，θ越小表明固體表面越易被水潤濕，材料表面親水性越強；θ越大說明表面越難被水潤濕，材料表面疏水性強。當堿液處理SiNx表面產生更多較強極性的親水性基團時，接觸角將減小，顯影液更容易在氮化硅與光刻膠界面進行鋪展和擴散。另外，根據“相似相溶”的原理，此時更親水的氮化硅表面與疏水的光刻膠接觸界面的黏附性也會有一定程度減弱，顯影液更容易滲進接觸界面。因此光刻剝離膠膜時，窗口底部區域的光刻膠在橫向溶解速度變快，使底切寬度增加。

氮化硅表面與光刻膠的黏附性也可由兩種固體材料相界面的黏附能來解釋[5]。如圖1所示，黏附能WAB與相鄰材料之間的表面自由能γA、γB有直接關系，即：

兩固體材料界面處的吸引力和排斥力歸因于范德華（Van der Waals）力的相互作用，這種力可分為色散組分和極性組分。色散組分是原子核周圍或分子的重心附近暫時的電荷分布不對稱造成的，極性組分是由原子的不同電負性造成的。光刻膠中的溶劑及樹脂成分是非極性材料，KOH溶液處理后的SiNx表面極性成分增加從而非極性成分相對減少，它們之間的黏附主要靠色散組分的作用，因此隨著氮化硅表面Si-NH2和Si-O-極性基團的增加，氮化硅與光刻膠的黏附性逐漸變差。

由6#、7#樣品可知，SiNx樣品在空氣中放置時間為100 h、0 h，其底切寬度分別為 0.5 μm、2.2 μm；當 6#、7#樣品經過KOH溶液處理后即6-1#、7-1#樣品，其底切寬度分別變為1.28 μm、1.3 μm，寬度幾乎完全一致。這說明在空氣放置不同時間的樣品經過相同的KOH溶液處理后，其表面都能達到同一種平衡的物理化學狀態。根據平衡式（3）（4）（5）可知，當堿液濃度（或pH值）相同時，不同樣品的SiNx表面都能達到同樣的平衡狀態即數量相當的Si-NH2和Si-O-極性基團，這正是初始狀態不同的樣品經堿液處理后底切寬度較大且保持一致的根本原因。因此堿液處理SiNx表面能夠使不同狀態的氮化硅表面制作的剝離膠膜底切寬度較大且能保持一致。

2.2 堿液處理后底切寬度的穩定性

底切寬度穩定性的評價是將SiNx樣品表面處理后在空氣中放置不同時間，然后在其表面制作剝離膠膜，測量樣品的底切寬度W并計算其絕對和相對變化量來評價，計算方法如式（8）（9）所示。圖2為不同時間制作的剝離膠膜底切寬度曲線，其中樣品A表面未用KOH溶液處理；樣品B用5.0 wt% KOH溶液處理5 min。從圖中可以看到，在樣品A表面不同時間制作的剝離膠膜倒臺寬度極不穩定，隨著時間的推移表面不穩定的≡Si3N逐漸轉變為穩定的化學基團如Si-OH，Si-NH2、Si-O、Si-N-O等[3]。因此在其表面制作的膠膜底切寬度出現先不穩定到最終穩定這一緩慢變化的趨勢，曲線上表現為先逐漸減小后趨于不變，由最初的2.3 μm逐漸減小至0.48 μm，底切寬度的絕對變化量為1.82 μm，相對變化量為177.2%；樣品B不同時間制作的底切寬度穩定在1.3 μm，底切寬度的絕對變化量為0.2 μm，相對變化量為15.2%。上述現象說明堿液處理樣品后SiNx表面產生的化學基團Si-O-和Si-NH2基團在空氣中很穩定，從而使制作的膠膜底切寬度穩定性得到極大提高，W的絕對變化量約為原來的1/9，相對變化量約為原來的1/12。

2.3 堿性溶液處理后金屬圖形的剝離效果

根據前文的分析可知，底切寬度較大時只影響剝離金屬圖形的尺寸，底切寬度較小時才會出現金層剝離不干凈的情形，因此這里只考慮底切寬度較小時的情形。如圖3所示，圖3-a為InGaAs探測器芯片剝離工藝中出現的底切寬度較小時的膠膜形貌，圖3-b為此時采用堿液處理SiNx表面后制作的膠膜形貌。從圖中可以看到經堿液處理的樣品表面制作的膠膜底切寬度明顯較大，從未處理時的0.53 μm增大到1.28 μm，倒臺角度從未處理前的66.37°減小到30.74°。這里底切寬度增大的原因正如前文所述是由于SiNx表面產生了親水性較強的Si-NH2和Si-O-極性基團。

圖4-a、圖4-b分別為圖3-a、圖3-b樣品淀積金屬層剝離后的效果圖。可以看到未采用堿液處理的樣品圖4-a金屬電極圖形剝離不干凈、邊沿有金屬粘連，剝離效果較差。采用堿液處理后的樣品圖4-b電極圖形邊沿平滑，無金屬毛刺、粘連等金屬剝離不干凈的情形，獲得了理想的剝離效果。

3 結論

（1）堿溶液處理SiNx表面的條件不同，在其表面制作的剝離膠膜底切寬度呈現規律性的變化，底切寬度的大小與堿液的濃度和處理條件密切相關。因此可采用適宜的處理條件來獲得需要的底切寬度。

（2）采用堿溶液處理SiNx表面，剝離膠膜圖形底切寬度穩定性得到極大提高，底切寬度絕對變化量由未處理前的1.8 μm減小到0.2 μm，相對變化量由未處理前的177.2%減小到15.2%，底切寬度決定金屬剝離效果，因此剝離工藝的穩定性問題得到很好的解決。

（3）采用適宜的堿液條件處理SiNx表面獲得了較為理想的剝離膠膜形貌，在InGaAs芯片的電極剝離工藝應用實現了理想的剝離效果，剝離后電極邊沿平滑，無金屬毛刺、粘連等金屬圖形剝離不干凈的情形。