IMR-MS法測定煙用接裝紙中溶劑殘留

高莉，王強，顧健龍通信作者，王浩，王猛，蔡潔云，孟紅明，曲榮芬

1.云南中煙工業有限責任公司技術中心，云南昆明，650231； 2.紅塔煙草（集團）有限責任公司工藝質量部，云南玉溪，653100； 3.云南省煙草質量監督檢測站，云南昆明，650106

0 引言

溶劑殘留（VOCs）是具有不同基團的、沸點較低的一類揮發性有機化合物的總稱，長期接觸溶劑殘留部分，會對人體產生致癌、致畸等嚴重影響[1-2]。目前對溶劑殘留的檢測主要集中在食品、藥品、環境樣品、化妝品、涂料、玩具等方面[3]。在煙草領域，對于煙用紙張中溶劑殘留也有明確規定。煙用接裝紙是以接裝紙原紙為基材，通過印前設計、印刷加工及印后處理等工序，將濾嘴與卷煙煙支卷接起來的一種專用紙，俗稱水松紙[4]。煙用接裝紙中的溶劑殘留主要來自生產中所使用的施膠材料和助劑、各種油墨和助劑的稀釋溶劑等[5]。由于煙用接裝紙是卷煙唯一與人唇齒接觸的地方，而且煙葉燃燒后局部溫度較高，以至煙用接裝紙印刷油墨中的溶劑殘留更容易溢出，所以對其安全性要求更高[6]。

測定接裝紙中溶劑殘留的方法普遍為氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）法，溶劑殘留采集則依靠頂空進樣器完成[7-9]。頂空在分析溶劑殘留時具有待測樣品制備方便、基本不污染分析儀器分離和分析等組件、易于維護等優點[10]。應用GC-MS進行溶劑殘留檢測具有高靈敏度、高選擇性，及良好的重復性，但由于需要經過先分離再分析的過程，具有檢測時間長、對測試樣品的性質要求較多等缺陷。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：4種煙用接裝紙作為待測樣品，相同材質未經印刷的接裝紙原紙作為樣品空白，由云南省煙草質量監督檢測站提供。標樣：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、甲苯、乙苯、苯、苯乙烯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和1-甲氧基-2-丙醇（純度≥99%，美國Sigma-Adrich公司）；基質校正劑：三醋酸甘油酯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：奧地利V&F AIRSENSE Compact離子分子反應質譜儀；Agilent G1888頂空進樣器；Mettler Toledo 電子分析天平（感量0.1mg）。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

在100mL容量瓶中分別加入甲苯、乙苯，苯、苯乙烯各15mg，甲醇、異丙醇、丙酮、丁酮、正丙醇、乙酸乙酯、正丁醇、環己酮、4-甲基-2-戊酮各150mg，乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇各1000mg，以三乙酸甘油酯進行定容，配置標準儲備液；再分別取10.0、5.0、1.0、0.50以及0.10mL標準儲備液至100mL容量瓶中，配置成1-5級標準溶液。

1.2.2 頂空進樣器分析條件

頂空平衡的溫度80℃，定量環的溫度100℃，傳輸線的溫度120℃；頂空平衡時間：30min；加壓時間：0.2min；環路平衡時間：0.05min；充裝時間：0.2min；定量環的體積1mL；進樣時間：1min。

1.2.3 IMR-MS分析條件

掃描模式：Single Mass，質譜掃描范圍：31~106amu；采集時間：100ms/amu；分辨率：1amu；質譜采樣壓力：25mbar；離子源：汞（Hg）；電離能量：10.44eV；樣品掃描重復：5次。

師:“橢圓”改為“雙曲線”呢？“A,B是左、右頂點”改為“A,B是曲線上關于原點對稱的兩點”，結論是否成立呢？(教師放手讓學生去探究)

1.2.4 樣品處理

待測樣品裁取面積為20.0cm×4.0cm（80.0 cm2），試樣包含一個單邊，將所裁樣品印刷面朝里折疊成合適大小置于頂空瓶中，加入1000μL基質校正劑，密封待測。

1.3 溶劑殘留含量計算

取接裝紙原紙作為樣品空白，制備成20.0cm×4.0cm（80.0cm2）的試樣，將所裁樣品試樣印刷面朝里折疊成合適大小，置于頂空瓶中，分別加入1mL的1-5級標準溶液，密封置于頂空進樣器中平衡后，進行IMR-MS分析。以標準溶液各VOCs的濃度為橫坐標，各VOCs定量離子的峰強度值為縱坐標，繪制標準工作曲線，得到回歸方程。

將待測樣品中各VOCs定量離子的峰強度值代入標準工作曲線，按式（1）計算得待測樣品中溶劑殘留的含量。

式中，C為由標準工作曲線得到的待測樣品各VOCs的濃度，mg/mL；V為加入待測樣品中基質校正劑的體積，mL；S為紙張樣品面積，m2；結果為兩次平行測定結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 離子源的確定

IMR-MS有三種離子源，即氪（Kr，電離能14.00eV）、氙（Xe，電離能12.13eV）、汞（Hg，電離能10.44eV）。待測VOCs皆為低沸點揮發性成分，電離能較小，選擇汞作為IMR-MS的離子源，可以避免溶劑殘留產生過多碎片離子，可以簡化圖譜，便于分析，故選擇汞作為離子源進行檢測分析。

2.2 定量離子的選擇

分別取16種VOCs的單獨標樣進行IMR-MS檢測，得到每種溶劑殘留的特征碎片離子，選擇特異性強，或強度較高的離子作為各VOCs的定量離子，進行選擇離子掃描，結果見表1。

表1 16種溶劑殘留的質譜參數

2.3 頂空平衡溫度的選擇

對不同頂空平衡溫度的采樣效果進行考察，同一種樣品取4份，條件設置為30min的平衡時間，及Hg作為離子源，在40、60、80和100℃頂空平衡溫度下，比較采樣效果。結果表明，隨著頂空平衡溫度的上升，各VOCs定量離子的峰強度有明顯增加，但當超過80℃后，變化趨于平緩，而且溫度過高會影響頂空瓶的安全性以及氣密性，因此選取80℃為樣品頂空平衡溫度。

2.4 頂空平衡時間的選擇

對不同頂空平衡時間的采樣效果進行考察，同一種樣品取4份，條件設置為80℃的頂空平衡溫度，及Hg作為離子源，在10、20、30和40min頂空平衡時間下，比較采樣效果。結果表明，隨著樣品頂空平衡時間的增加，各VOCs定量離子的峰強度呈增長趨勢，平衡30min后變化趨緩，因此選取30min為頂空平衡時間。

2.5 標準曲線和檢出限

按1.3方法進行各VOCs標準溶液工作曲線的繪制。將第5級標準溶液重復測定6次，將3倍標準偏差（S/N=3）作為檢出限，將10倍標準偏差（S/N=10）作為定量限，結果見表2。16種VOCs的相關系數為0.9997~1.0000，檢出限為0.003~0.056mg/m2，定量限為0.009~0.187mg/m2，在優化條件下，各VOCs定量離子的離子峰強度與其濃度相關性良好，檢測儀器有較高的靈敏度，可用于定量分析。典型溶劑殘留標準溶液質譜圖如圖1所示。

表2 接轉紙中16種VOCs的線性方程、檢出限和定量限

2.6 回收率和重復性

在不含溶劑殘留的接裝紙原紙中加入2個濃度水平的標準溶液，每個濃度水平分別制作6份加標樣品，分別進行頂空平衡和IMR-MS分析，計算加標樣品的平均回收率和相對標準偏差（RSD），結果見表3。由表3可知，在2個加標水平上，各VOCs的RSD在1.17%~7.96%之間，加標樣品的平均回收率在92.39%~103.35%之間，說明該方法的準確性較高、重復性較好。

表3 接裝紙中VOCs的回收率和重復性（n=6）

2.7 接裝紙樣品中溶劑殘留含量測定

使用本方法對4種接裝紙進行溶劑殘留測定，結果見表4。4種接裝紙中，甲醇、乙醇、丙酮、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯和苯乙烯被定量測定，但其含量均很小，遠低于行業規定的限量標準，1#樣品檢出的溶劑殘留種類最多，乙醇在被檢出的樣品中檢出量較高，為0.249mg/m2。

3 結語

本研究以三乙酸甘油酯為基質校正劑，將頂空進樣器與離子分子反應質譜（IMR-MS）聯用，通過外標法繪制標準曲線，建立了對接裝紙中16種溶劑殘留的同時測定方法。本研究首先對儀器分析條件進行了優化選擇，結果表明，選用汞（Hg）做離子源，樣品在80℃下平衡30min時采樣效果較好。同時，本研究分別對單獨VOCs標樣進行了IMR-MS檢測分析，篩選出特異性強，或者強度較高的碎片離子，確定了每種溶劑殘留的定量離子。在優化的實驗條件下，所建立的IMR-MS方法的檢出限為0.003~0.056mg/m2，定量限為0.009~0.187mg/m2，相對標準偏差（RSD）在1.17%~7.96%之間，平均回收率在92.39%~103.35%之間。該方法具有簡單快速、靈敏度較高、重復性較好、準確性較高的特點，用于接裝紙溶劑殘留的分析檢測具有較好的應用前景，IMR-MS可作為快速測定接裝紙中溶劑殘留的一種新的技術手段。

表4 4種接裝紙中VOCs的檢測結果