泡沫陶瓷專利技術發展趨勢研究

何東芮

國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州，215000

0 引言

泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷，它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后發展起來的第三代多孔陶瓷制品。泡沫陶瓷具有三維網絡骨架結構，作為一種新型的無機非金屬過濾材料，具有強度高、耐化學腐蝕、耐高溫以及良好的過濾吸附性能等諸多優點，是一種具有廣闊應用前景的環境友好綠色過濾材料。

1 泡沫陶瓷材料的發展歷程

1963年Schwartzwalder等[1]發明了制造高氣孔率多孔陶瓷的有機泡沫浸漬法，并獲得了US19610090619的專利權，使多孔陶瓷的制備邁上了一個新的臺階。日本、德國及美國等工業發達國家早在20世紀70年代就已經開始了泡沫陶瓷的研制工作，并相繼在汽車尾氣、冶金工業熔融金屬夾雜質過濾及催化劑載體等方面獲得了應用，取得了非常好的效益。我國也在20世紀80年代中期開始了泡沫陶瓷的研制工作，先后有近幾十家科研機構采用多種制備工藝對泡沫陶瓷的制備進行了探索研究。CN85102359為首件涉及一種鑄件生產過程專用的泡沫陶瓷過濾器，可用于鋁合金、銅合金、鎂合金和鑄鐵鑄件的過濾除渣[2]。

2 過濾泡沫陶瓷的全球專利概況

本文中，通過在國家知識產權局的檢索平臺以過濾和泡沫陶瓷為檢索關鍵詞，通過標引降噪，最終得到泡沫陶瓷技術在過濾領域的專利文獻數據。

全球范圍來看，美國、日本及德國等國外工業發達國家早在20世紀70年代就已經開始了泡沫陶瓷的研制工作，而我國在20世紀80年代中期開始的泡沫陶瓷的研究工作，起步晚于國外發達國家。然而從進入21世紀起我國泡沫陶瓷申請數量開始快速增長，隨著創新型國家的建設，我國政府十分重視核心技術的國產化，強調自主創新，促進了相關研發部門技術的研究與開發，從而帶動我國專利申請量在這一時期開始量勢同增，我國對泡沫陶瓷的研究起步雖然相對較晚，但近年來的研究探索勢頭不容置疑。

在主要申請人方面，我國先后也有十幾家科研機構和廠家進行了泡沫陶瓷制品的探索研究并取得了一定的成績。泡沫陶瓷中國專利申請人排名如圖1所示，其中，中國科學院金屬研究所在泡沫陶瓷方面做了大量的研究，并共以23件的專利申請量位居首位；其次，山東理工大學申請了22件、上海交通大學18件、濟南圣泉倍進陶瓷過濾器有限公司9件，除此之外，我國其他的主要申請人還包括有南昌大學、大連理工大學、晉城市富基新材料有限公司等[3]。

陶瓷泡沫國內申請的區域分布情況如圖2所示。其中，江蘇省的申請量最大，為72件，占國內申請總量的17.31%；其次遼寧省申請量為60件，占國內申請總量的14.42%；第三位為山東省，申請量為58件，占國內申請總量的13.94%；再依次為廣東省、北京市、上海市、江西省等。可見國內申請人的地區比較集中在沿海及北上廣等發達省市地區，西南地區等省市相對較少，這與其在工業及市場發達程度是相對應的。

從19世紀70年代，多孔陶瓷就被用作細菌過濾而使用了，因其具有均勻透氣性、較大的比表面積、低密度、低熱傳導率、耐高溫、耐腐蝕等性質，已廣泛應用于冶金、化工、環保、能源、生物等部門作為過濾、分離、布氣、吸音、化工填料、生物陶瓷和催化劑載體等材料。尤其泡沫陶瓷過濾器的凈化效果是耐火纖維過濾網和蜂窩直孔陶瓷過濾片不可比擬的，它的特點是剛性骨架結構均勻、過濾后的金屬液質量分散度小及過濾精度好等，不但可以濾去金屬液中大部分小至數微米的微小固體懸浮夾雜物，還可以濾去液態的熔渣和氣體。使用泡沫陶瓷過濾器過濾熔融金屬液體，還可以使金屬液的流速變得緩和有序，大大改善鑄件的顯微組織和力學性能，提高鑄件的質量和致密性，減少鑄件切削加工時刀具的磨損。實踐證明，泡沫陶瓷過濾器的過濾效率高達75%~97%，因此，泡沫陶瓷過濾器已經廣泛應用在鋁、銅、鋼鐵的融體凈化中，受到越來越多的冶金、鑄造企業青睞。近十多年來，國內外已根據不同合金的特點，發展了多種不同材質的泡沫陶瓷過濾器，如美國專利3893917、3962081、4024056、4075303，中國專利85102359A、87101800.4、92102883.0等等。這些泡沫陶瓷過濾器以氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅等材料制成，可以用于過濾一般的鋁合金、銅合金、鑄鐵、鑄鋼等。

3 泡沫陶瓷的制備方法

泡沫陶瓷的制備方法[4]主要包括：有機前驅體浸漬法、添加造孔劑法、發泡法、自蔓延高溫合成工藝、凝膠注模工藝法以及其他方法。

3.1 有機前驅體浸漬法

涉及泡沫陶瓷過濾材料的制備方法最常用的就是有機前驅體浸漬法。申請人Schwartzwalder等在1961年申請的（公開號：US3090094A）的發明專利，涉及制造高氣孔率多孔陶瓷的有機泡沫浸漬法，使多孔陶瓷的制備邁上了一個新的臺階。（公開號：CN85102359A）為我國首件涉及有機泡沫浸漬法制備泡沫陶瓷的申請。2007年佛山市非特新材料有限公司的專利申請（公開號：CN101117295A）采用獨特的二次浸漿輥壓成型工藝，減少人工操作，產品質量的一致性得到極大提高。之后有一些專利主要在對前驅體或漿料的預處理，以提高漿料在前驅體有機泡沫上的粘附，如2010年沈陽化工學院的專利申請（公開號：CN101785944A）提供了一種用于鎂和鎂合金熔體過濾用氧化鎂泡沫陶瓷過濾器的制備方法，使得電熔氧化鎂漿體轉變為塑性料，能夠很好地粘附于聚氨酯泡沫模板網絡上，提高其粘附量，從而增加最終制品強度。

3.2 添加造孔劑法

1999年歐洲專利申請（公開號：EP1140731B1）采用最簡單的向用來壓制的陶瓷漿料或者混合物中添加造孔劑，成形后經歷焙燒周期來燒掉造孔劑，一旦燒掉造孔劑就留下氣孔。它有由于造孔劑的高溫分解導致有氣體（可能是有毒的氣體）釋放的缺點。此外，這種方法難于制造厚片，因為它難于釋放氣體（氣體必須能夠被均勻排出）。中國科學院上海硅酸鹽研究所在2003年的專利申請公開號（公開號：CN1442392A）：將酵母粉作為一種新的造孔劑材料，以酵母粉為造孔劑的碳化硅多孔陶瓷的制備方法，制成不同孔徑的碳化硅多孔陶瓷，制得的碳化硅多孔陶瓷孔徑分布比較均勻。

3.3 發泡法

江蘇省陶瓷研究所在2001年的專利申請（公開號：CN1374276A）披露了一種輕質發泡陶瓷裝飾磚及其制造方法，經一次成型后燒成的磚體具有天然石材的凹凸曲面效果，具有很強的裝飾性，且制造方法簡便，生產成本低，燒成的磚體形狀統一。同年，趙家慧的個人申請（公開號：CN1387753A）公開了陶瓷、泡沫陶瓷復合花盆及其制作工藝，其中內盆是加入發泡劑制成泡沫陶瓷，內盆的泡沫陶瓷具有發達的比表面積，有利于植物生長[3]。

3.4 自蔓延高溫合成工藝

自蔓延高溫合成（SHS）是一種高放熱無機化學反應，由蘇聯科學家A.G.Mazhanov在1967年首先提出。大連理工大學對泡沫陶瓷的自蔓延高溫合成（SHS）工藝做了比較多的研究，其1995年的專利申請（公開號：CN1145344A）中利用自蔓延高溫合成（SHS）制備泡沫陶瓷材料的方法；次年，該申請人的另一篇專利申請（公開號：CN1152562A）利用自蔓延高溫合成（SHS）控制制備（Al2O3+TiB2）泡沫陶瓷過濾器的方法。

3.5 凝膠注模工藝法

凝膠注模成型工藝（gel-casting）作為制備多孔陶瓷的一種新方法，懸浮體泡沫化是最經濟的，原位聚合固化所形成的素坯具有內部網狀結構且強度較高。2012年的中國申請（公開號：CN102643111A）提出用面粉與陶瓷粉料混合發酵成為多孔生坯，再燒結成為多孔陶瓷的方法，其主要缺點是消耗聚合物太多（比如面粉體積大于陶瓷粉料體積）、生坯強度低。凝膠注模工藝法的缺點是干燥設備投資大、能耗太高、生產效率低。

3.6 其他方法

除了前述提及的制備方法以外，還包括有其他工藝方法，諸如顆粒堆積法、孔梯度成型法等等，這些方法各有優劣，均為泡沫陶瓷的制備提供了新的思路、途徑，對該領域的發展起到了有力的推動作用[4]。

4 審查實踐

申請號：CN201210394364

發明名稱：注凝成型法生產氧化鋁泡沫陶瓷的工藝方法

技術方案：一種注凝成型法生產氧化鋁泡沫陶瓷的工藝方法，其特征在于，所述工藝方法，包括以如下摩爾比的原料：丙烯酰胺1.00；過硫酸銨0.005~0.05；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.005~0.03；加入到水中得到質量分數為25%的反應液，并按如下質量配比，氧化鋁：二氧化鋯：25%的反應液=50~70：1~10：30~50；高速球磨上述原料，可制得漿料，將聚氨酯泡沫在50℃、10%氫氧化鈉水溶液中加熱處理30min，之后水洗至無堿液殘留并干燥，備用，將經過預處理的聚氨酯泡沫干燥后浸入上述漿料中，通過反復蘸漿—擠漿的過程，直至得到粉體粘附量達到工藝要求的素胚；將所得素胚置于50℃的烘箱中反應2h，得到注凝成型體；將注凝成型體自然干燥至含水量小于1%；將干燥后的注凝成型體置于高溫爐中，以1~3℃/min的速度升溫至1400~1600℃并保溫2h，自然冷卻即得到氧化鋁泡沫陶瓷。

分析說明：該申請發明構思為注凝成型法制備氧化鋁泡沫陶瓷，根據對該案件技術方案的理解可知，其發明基本構思在于：通過在低粘度、高固相含量的料漿中加入小分子單體，在交聯劑和引發劑的作用下，使料漿中的單體快速交聯聚合，形成三維網狀結構，使料漿原位固化成型，基本消除了普通漿料的流涎現象，消除了分散劑種類和用量對漿料流變性的影響。通過干燥、去除有機物及燒結等過程，得到所需的泡沫陶瓷。另外，該申請屬于凝膠注模成型工藝制備泡沫陶瓷這一技術分支，申請人為高校大學，因此在中文摘要庫CNABS以及期刊CNKI的結合使用下，很快發現了2010年的一篇專利申請結合一篇期刊文獻可以評述本申請的創造性。對比文件1明確公開了各類泡沫陶瓷過濾器的制備過程大致如下：準備泡沫材料模板-配制陶瓷漿料-向模板上涂覆漿料-調漿干燥-燒結-得到制品；水可以用來調制Al2O3等泡沫陶瓷的漿料，可見，本領域技術人員可以根據實際制備的需要，在對比文件1公開的注凝成型法生產氧化鎂泡沫陶瓷的工藝方法的基礎上進行改進，采用水替代無水乙醇作為溶劑進行制備反應液，從而得到本申請要求保護的一種注凝成型法生產氧化鋁泡沫陶瓷的工藝方法。且結合的對比文件2明確公開了引發劑采用過硫酸銨，在對比文件2公開內容的基礎上，本領域技術人員容易選擇采用過硫酸銨代替偶氮二異丁腈作為引發劑。可見，通過對泡沫陶瓷制備方法專利技術發展狀況的統計和技術演進的梳理，可以幫助審查員在審查實踐中快速準確把握此類專利的核心發明構思，有利于快速找到對比文件[5]。

5 結語

泡沫陶瓷對于過濾化工分離產業經濟發展有著重要的作用，泡沫陶瓷的優良特性給它的應用開拓了更為廣闊的前景。總體而言今后的技術發展會進一步地研究制備泡沫陶瓷的所需的高性能的漿料，制備不同孔徑的泡沫陶瓷，提高泡沫陶瓷的強度，以及探索新的方法制備性能優異的泡沫陶瓷。相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優越的泡沫陶瓷材料，更好地應用于眾多領域中，并盡快實現大規模工業化生產與應用。