氣相ClO2 氧化法脫硝在邯鋼1#435m2 燒結機的應用實踐

謝春帥，王濤＊，代兵，李好澤，焦康

（1.河鋼集團邯鋼公司，河北 邯鄲 056015；2.河鋼集團邯鋼設計院，河北 邯鄲 056015；3.中晶環境科技股份有限公司，北京 100176）

燒結生產是鋼鐵冶煉過程中的重要環節，但其生產過程中伴隨著大量的二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、粉塵等污染物的排放。根據相關統計[1]，我國鋼鐵行業年排放SO2、NOx、可吸入顆粒物（PM10）和細顆粒物（PM2.5）分別為29.02 萬t、66.57 萬t、28.73 萬t 和11.69 萬t，其中燒結工序的污染物貢獻率分別為64.84%、78.72%、52.21%和56.40%。

邯鋼1#435m2燒結機配套的旋轉噴霧干燥（SDA）煙氣脫硫除塵工藝系統于2012 年10 月建成投產。該脫硫除塵系統經過后期調試與摸索，SO2和粉塵排放濃度可以控制在35mg/m3和10mg/m3以下，滿足國家超低排放標準，但該脫硫系統無脫硝能力，已不能滿足當前的生產要求。

活性炭脫硫脫硝法[2,3]、半干法+選擇性催化還原（SCR）[4]和氧化+濕法或半干法脫硫脫硝[5-7]等工藝均可實現NOx的脫除。結合邯鋼1#435m2燒結機原有的脫硫除塵系統運行情況，綜合考慮建設改造時間、運行成本及運行穩定性等因素，最終確定采用氣相二氧化氯（ClO2）氧化法脫硝工藝。

1 氣相ClO2 氧化法脫硝工藝

在對原脫硫系統進行改造的過程中，增加的主體設備離子發生器與原脫硫除塵系統共同構成ClO2氧化法+SDA 半干法協同脫硫脫硝系統。ClO2發生器的作用是提供物料反應的場所及控制條件等，以達到制備氧化劑ClO2的目的，其反應原理為2NaClO3+H2SO4+H2O2=2ClO2+O2+Na2SO4+2H2O。該ClO2發生工藝具有反應速率快，轉化率、ClO2純度和經濟效益高等特點。產生的ClO2氣體經引風機通入到主抽風機后的煙道中，與燒結煙氣中的一氧化氮（NO）發生氧化還原反應，使NO 氧化成水溶性較好的二氧化氮（NO2）。隨后煙氣進入到吸收塔中，與被霧化器霧化的漿液霧滴接觸，發生強烈的熱交換與化學反應，在SO2與NOx被脫除的同時，霧滴中的水分蒸發形成灰渣。煙氣經布袋除塵器過濾后實現粉塵與煙氣的分離，凈煙氣由煙囪排放。

在后續生產實踐中，為解決離子發生器突發故障、入口煙氣污染物濃度突然升高等原因造成的氧化能力不足的問題，增加了煙氣快速氧化裝置——亞氯酸鈉溶液噴加裝置。另外，為解決煙氣中SO2濃度降低不利于NOx脫除的問題，增設了硫化鈉（Na2S）溶液添加裝置。

2 影響脫硝的因素及分析

對原有脫硫系統改造后，燒結機機頭煙氣凈化工藝在保留原有脫硫除塵的功能外，還具備了脫硝功能。通過近一年的生產實踐，對影響脫硝率的關鍵參數進行了分析，并重新制定了生產控制標準，使機頭煙氣排放NOx達標率提高到100%。邯鋼1#435m2燒結機機頭煙氣主要參數見下表。

2.1 ClO2 添加量對脫硝效果的影響

圖1 為n（ClO2）/n（NO）對脫硝效果的影響。燒結過程產生的NOx主要為NO，占95%左右，其余的為NO2[8]。1#435m2燒結機氧化法脫硝就是利用氧化劑ClO2將NO 氧化成高價態的NO2，提高其水溶性，使燒結煙氣中NOx能夠被堿性脫硫劑吸收。其中n（ClO2）/n（NO）的大小是影響NOx吸收率的重要因素。其氧化原理為2ClO2+5NO+H2O=5NO2+2HCl，n（ClO2）/n（NO）的理論比值為0.4。在設備調試階段先對ClO2用量進行了探究。在n（ClO2）/n（NO）比值為0.4 時，出口NOx濃度均值為85mg/m3，脫硝率為57.5%，隨著n（ClO2）/n（NO）比值的增加，出口NOx濃度降低，當n（ClO2）/n（NO）比值為0.8 時，出口NOx濃度最低為35mg/m3，脫硝率為82.5%，隨著n（ClO2）/n（NO）比值再增加，出口NOx濃度呈現升高趨勢。因此，最佳n（ClO2）/n（NO）比值為0.8。

1#435m2 燒結機單風機煙氣主要參數表

圖1 n（ClO2）/n（NO）比值對脫硝效果的影響圖

n（ClO2）/n（NO）的最佳生產值高于理論計算值，而且是理論計算值的2 倍，這主要是因為：（1）ClO2的制備是采用氯酸鈉（NaClO3）、硫酸（H2SO4）和過氧化氫（H2O2）三種物料在特定濃度和溫度條件下進行化學反應，隨著反應的進行，物料濃度降低，反應速率降低，不再適用于工業生產；（2）此項目為設備改造項目，ClO2氣體噴加口距離吸收塔較近，ClO2存在不完全反應問題；（3）ClO2化學性質活潑，在生成之后存在部分分解現象；（4）煙氣中部分SO2會被氧化，消耗ClO2。

2.2 煙氣中SO2 濃度對脫硝效果的影響

煙氣中SO2濃度對NO 氧化效果的影響如圖2 所示。為探究煙氣中SO2濃度對NO 氧化效果的影響，在燒結生產期間對氧化后（吸收塔入口位置）煙氣中NO 和SO2濃度進行連續監測。SO2濃度由600mg/m3升高到1600mg/m3時，氧化后煙氣中剩余的NO 濃度由15mg/m3升高到51mg/m3，NO 氧化率由92.5%降低到74.5%。煙氣中NO 氧化率降低主要是因為隨著SO2濃度的升高，SO2與NO 爭奪ClO2的能力增強。按照氧化煙氣中36mg/m3NO 和ClO2全部被SO2爭奪用來氧化SO2，計算出可氧化SO2的量為50mg/m3，SO2的氧化率提高了3.1%。生產實踐表明，氣相ClO2對燒結煙氣中NO 和SO2的氧化具有明顯的選擇性，即ClO2會優先選擇氧化NO，但隨著煙氣中SO2濃度的升高，會在一定程度上與NO 爭奪氧化劑，造成NO氧化不足。這與楊迪[9]、秘密[10]等的研究結果一致。因此，當煙氣中SO2濃度大幅度升高或降低時，應增加或降低氧化劑ClO2的使用量，避免因煙氣中NO氧化率低或過量氧化劑氧化SO2，造成出口煙氣中NOx超標排放。

圖2 煙氣中SO2 濃度對NO 氧化效果的影響圖

煙氣中SO2濃度對NOx吸收效果的影響如圖3所示。在SO2濃度小于1000mg/m3時，出口NOx濃度隨著煙氣中SO2濃度的增加逐步降低；SO2濃度高于1000mg/m3時，出口NOx濃度隨著煙氣中SO2濃度的增加逐步升高。SO2濃度為1000mg/m3時，出口NOx濃度最低，為29mg/m3，脫硝率為85.5%。

圖3 煙氣中SO2 濃度對NOx 吸收效果的影響圖

在吸收塔內，煙氣與被高速旋轉的霧化器噴射出的均勻霧滴接觸碰撞，發生強烈的熱交換與化學反應。煙氣中的NOx與白灰漿液霧滴發生反應，生成硝酸鈣[Ca(NO3)2]和亞硝酸鈣[Ca(NO2)2]。同時，煙氣中的SO2為NOx的吸收提供了S（Ⅳ）環境，即亞硫酸根（NO2-）與NOx發生氧化還原反應，將NOx還原成氮氣（N2）或NO2-，完成煙氣中NOx的吸收。SO2濃度超過1000mg/m3后，出口NOx濃度呈上升趨勢，這是因為氧化劑ClO2添加量不足、漿液噴加量不足。在正常生產期間合理的SO2濃度應控制在900—1300mg/m3，均值約為1000mg/m3。燒結系統通過調整配料結構和穩定生產等措施，可以實現將SO2濃度控制在合理范圍內，即使超出范圍，也可以通過在漿液中添加Na2S 溶液或增加噴漿量，實現出口NOx的達標排放。

2.3 生石灰質量對脫硝效果的影響

生石灰中氧化鈣（CaO）含量對NOx吸收效果的影響如圖4 所示。生石灰的主要成分是CaO，遇水后生成氫氧化鈣[Ca(OH)2]，可以吸收燒結煙氣中的二氧化硫和部分高價氮氧化物，是脫硫脫硝的主要原料。根據《工業氧化鈣》（HG/T 4205—2011）規定，工業生石灰中CaO 含量在85%以上屬于Ⅳ類產品，可用于煙氣脫硫脫硝。通過使用不同CaO 含量的生石灰，對出口NOx數據進行統計：使用CaO 含量為85%的生石灰，出口NOx排放濃度為55mg/m3，不能滿足超低排放要求；隨著生石灰中CaO 含量的增加，出口NOx排放濃度降低。為實現NOx的穩定超低排放，在生產中要求生石灰中CaO 含量大于90%。

圖4 生石灰中CaO 含量對NOx 吸收效果的影響圖

2.4 漿液密度對脫硝效果的影響

漿液密度對NOx吸收效果的影響如圖5 所示。漿液密度為1020—1080kg/m3時，出口NOx濃度隨著漿液密度的增大逐步減小。在這個過程中，影響NOx脫除率的因素是Ca(OH)2含量。漿液密度為1080kg/m3時，出口NOx濃度最低，為32mg/m3，脫硝率為84%。漿液密度大于1080kg/m3后，隨著漿液密度的升高，出口NOx濃度呈現上升趨勢，不利于脫硝的進行。白灰漿液密度主要通過影響霧化器的霧化效果來改變脫硝效率。在其他條件不變的情況下，隨著白灰漿液濃度的增大，料液黏度增加，形成的霧滴粒徑增大，減小了氣相煙氣與液相霧滴的有效接觸面積，阻礙了NOx的脫除反應。在實際生產過程中，漿液密度應控制在1060—1100kg/m3。

圖5 漿液濃度對NOx 吸收效果的影響圖

2.5 吸收塔出口煙氣溫度對脫硝效果的影響

吸收塔出口煙氣溫度對NOx吸收效果的影響如圖6 所示。從圖6 可以看出，隨著吸收塔出口溫度的升高，出口NOx濃度呈現上升趨勢，而且上升速率逐漸提升。在吸收塔內部，煙氣被有效分布以便與被霧化的霧滴充分接觸碰撞，從而發生化學反應，反應主要發生在靠近噴霧器的區域漿液霧滴還未完全干燥之前的氣液兩相之間。隨著出口溫度的升高，氣液兩相間的熱交換加劇，霧滴中的水分蒸發加速，氣液兩相發生化學反應的時間縮短，導致出口NOx濃度上升。在正常生產過程中，保證吸收塔出口溫度為88℃—93℃，既可以保證霧滴充分干燥，又可以保證出口NOx濃度處于較低水平。

圖6 吸收塔出口煙氣溫度對NOx 吸收效果的影響圖

2.6 布袋除塵器對脫硝效果的影響

停布袋噴吹系統對NOx吸收效果的影響如圖7所示。從圖7 中可以看出，布袋噴吹系統剛停時，出口NOx濃度呈現緩慢下降的趨勢，20min 后開始上升，而且上升速率逐漸加快。在煙氣進入布袋除塵器后，未被吸收的NOx仍可以與干燥的附著在濾袋上的吸收劑顆粒進行氣固反應，完成對NOx的吸收。隨著濾袋上吸收劑顆粒層的加厚，煙氣穿過濾袋的時間延長，吸收NOx的氣固反應更加充分。但隨著時間的延長，濾袋上新附著的吸收劑顆粒速率逐漸減慢，而原始濾袋上附著的吸收劑顆粒對NOx的吸收能力逐漸減弱，出現出口NOx濃度隨時間延長逐漸升高的趨勢。最終確定布袋除塵器的噴吹周期為0.3h。

圖7 停布袋噴吹系統對NOx 吸收效果的影響圖

為探究布袋除塵器對煙氣中NOx的脫除能力，分別對布袋除塵器的入口、出口NOx濃度進行了測量（見圖8）。測試結果顯示，布袋除塵器入口NOx平均濃度為87.1mg/m3，出口NOx平均濃度為30.7mg/m3，NOx在布袋除塵器中脫除率為28.2%。在生產和檢修過程中，要注意布袋除塵器的維護與檢修，確保噴吹系統和濾袋的正常使用。

圖8 布袋除塵系統入口、出口NOx 濃度圖

3 結語

邯鋼1#435m2燒結機在原SDA 煙氣脫硫除塵工藝系統的基礎上，通過增加離子發生器等裝置，在保留原有煙氣脫硫除塵功能基礎上，增加了脫硝功能。通過近1 年的生產實踐，確定了n（ClO2）/n（NO）比值為0.8、煙氣中SO2濃度為900—1300mg/m3、生石灰中CaO 含量大于90%、漿液密度為1060—1100kg/m3、吸收塔出口溫度為88℃—93℃、布袋除塵器的噴吹周期為0.3h 等利于脫硝的關鍵性參數與控制標準。運行實踐證明，通過對關鍵性參數的控制，氣相ClO2氧化法+SDA 半干法脫硫脫硝工藝能夠很好地融合并協同完成脫硫、脫硝和除塵的煙氣凈化任務，穩定達到《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》中關于燒結機機頭煙氣的排放標準。