環境應急事件中快速測定水中重金屬項目的研究
——以銅、鋅為例

周嘉玲，李超

（1.佛山市順德生態環境監測站，廣東 佛山 528303；2.廣東建研環境監測股份有限公司，廣州 510710）

水中重金屬的儀器測定方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等。在日常實驗室分析方法中，針對不同的水樣，套用不同的排放標準，并根據實驗室實際情況選擇不同的分析方法。例如，分析漁業水中重金屬項目時，套用的《漁業水質標準》中重金屬項目的標準濃度值較低，需要用靈敏度更高、檢出限更低的標準方法進行分析。實驗中可以選擇石墨爐原子吸收分光光度法或電感耦合等離子體質譜法。但是這些大型儀器分析方法存在分析時間較長、操作難度大、儀器難以攜帶等局限性，僅限于日常在實驗室內進行分析測試。當發生突發環境事件要在事發現場進行水樣分析并出具數據結果時，則要用到便攜式的快速測定儀。本實驗通過對便攜式多參數水質檢測一體機的實際應用效果進行探索，對儀器的實驗條件、操作方法、結果準確度等方面進行了研究總結。

1 水中銅元素的測定

1.1 儀器與試劑

便攜式多參數水質檢測一體機、銅試劑A（屏蔽劑）、銅試劑B（顯色劑）、銅溶液、鋅溶液。

1.2 實驗方法

依據《水質 銅的測定 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法》（HJ 486—2009）。其原理是鹽酸羥胺將二價銅離子還原為亞銅離子，在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和2,9-二甲基-1,10-菲啰啉反應生成黃色絡合物，于波長457nm 處測量吸光度[1]。取10mL 水樣，加入銅試劑A 和1mL 銅試劑B，震蕩搖勻30s 后，靜置5min 便可直接測定水樣的濃度值。

1.3 結果與討論

1.3.1 準確度測定

用純水配制一系列的銅溶液，用便攜式多參數水質檢測一體機測量其濃度值及吸光度。

如表1 所示，配制不同濃度的銅溶液，pH 值約為7，其測量值與理論值的相對誤差均在±10%以內，這說明在中性條件下分光光度比色法能準確測量水中銅的濃度。

表1 中性溶液中銅的測定

1.3.2 酸度影響

在以百分之一的硝酸為基體、pH 值約為1 的體系中，配制一系列銅溶液，用便攜式多參數水質檢測一體機測量其濃度值及吸光度。

通過實驗觀察，濃度為3.00mg/L 的銅溶液加入顯示劑后產生渾濁，其溶液相對誤差也開始變大，測量值開始偏低。結果表明，比色法無法準確測量酸性介質中銅元素的濃度。酸性溶液中銅的測定結果見表2。

表2 酸性溶液中銅的測定

1.3.3 鋅元素對銅測定的影響

為了驗證在測量銅元素濃度時，鋅元素是否會對銅元素的濃度產生影響，往中性及酸性鋅溶液中依次加入銅試劑A 和B，觀察溶液是否顯色。鋅元素對銅測定的影響結果見表3。

表3 鋅對銅測定的影響

通過實驗觀察，加入銅試劑A 和B 后，鋅溶液不顯色，吸光度為0。以下分析混合溶液中鋅元素對銅元素測定的影響。

從表4 可知，混合溶液在中性和酸性體系下，銅元素的測定均不受鋅元素的干擾。在實際環境應急事件中，可直接進行測量，不需調節水樣pH 值到中性。若水樣濃度過高，稀釋到一定濃度即可。由此可見，在環境應急事件中，鋅元素的存在不影響銅元素的準確測量。

表4 混合溶液中銅的測定

1.3.4 分析應用

沉淀在比色法中是影響吸光度的一大因素。運用到環境應急事件中，由于水樣中重金屬的保存需要加入濃硝酸進行固定，其溶液pH 值約為1。在酸性體系中，當水樣中銅濃度過高，在加入顯色劑后會產生沉淀，需要把樣品進行稀釋以準確測量，無需調節酸堿度。

2 水中鋅元素的測定

2.1 儀器與試劑

便攜式多參數水質檢測一體機、鋅試劑A（緩沖溶液）、鋅試劑B（顯色劑）、鋅溶液、銅溶液。

2.2 實驗方法

應用便攜式多參數水質檢測一體機測量應急樣品的鋅濃度。其原理是在pH 值為8.5—9.5 的緩沖溶液中，在聯合掩蔽劑條件下，鋅試劑與鋅離子生成藍色的絡合物，在620nm 波長下用分光光度法測定其吸光度，吸光度與濃度在一定范圍內符合蘭博比爾定律，成正比例關系。取10mL 水樣，加入鋅試劑A 和鋅試劑B 各1mL，震蕩搖勻30s 后，靜置5min 便可直接測定水樣的濃度值。

2.3 結果與討論

2.3.1 準確度測定

用純水配制一系列的鋅溶液，用便攜式多參數水質檢測一體機測量其濃度值及吸光度。中性溶液中鋅的測定見表5。

表5 中性溶液中鋅的測定

在中性溶液中，pH 值約為7 的情況下，測量值與理論值的相對誤差均在±10%以內，這表明在中性條件下分光光度比色法能準確測量水中鋅元素的濃度。

2.3.2 酸度影響

觀察同一濃度的鋅溶液在不同pH 值下的顯色反應，當pH 值較低時，溶液在加入顯色劑后呈現深紫色，當pH 值為2 時，對比于其他pH 值下的溶液，其測量值也明顯高于理論值，相對誤差達172%。由此說明pH 值對鋅的測定影響較大。酸性溶液中鋅元素濃度的測定見表6。

表6 酸性溶液中鋅的測定

2.3.3 銅元素對鋅測定的影響

以純水配制一系列銅元素溶液，加入鋅試劑A和B 后，觀察銅溶液是否顯色。鋅顯示劑下中性溶液中銅元素的吸光度結果見表7。

表7 鋅顯示劑下中性溶液中銅的吸光度

從實驗中觀察，在測量鋅的模式下，銅對其吸光度產生了正干擾，直接影響了鋅的準確測量，其吸光度越大，影響越大。為了驗證干擾的影響，尋求一種準確測量混合溶液中鋅濃度的方法，用UV1800 紫外—可見分光光度計在波長620nm 處掃描溶液。銅、鋅、銅鋅混合溶液的620nm 波長掃描結果見表8。

表8 銅、鋅、銅鋅混合溶液的620nm 波長掃描結果

在波長620nm 處掃描相同濃度的銅單一元素溶液、鋅單一元素溶液及鋅銅混合溶液，單一元素溶液的吸收值疊加后與混合溶液的吸收值相當。由此可見，用便攜式多參數水質檢測一體機測量應急水樣的鋅時，若存在銅元素，必須要扣除銅的干擾后才能得到鋅的準確濃度。圖1 是0.50mg/L 濃度值的三種溶液及水樣空白在波長620nm 處的掃描圖。

圖1 濃度為0.50mg/L 的銅、鋅、銅鋅混合溶液的620nm 波長掃描圖

根據表7 數據，以銅的理論濃度作為橫坐標、測量值作為縱坐標，利用回歸線性方程，求出測量鋅時銅的干擾系數（見圖2）。所求Y 值即是在測量混合溶液中鋅濃度時，銅對鋅的干擾系數。運用到應急實際水樣中，先以上面方法讀出銅的濃度值，然后用鋅的測量值減去這個干擾系數Y，則可求出鋅的實際濃度值。

圖2 測量鋅時銅的干擾系數圖

2.3.4 分析應用

鋅元素在pH 值≤2 時沒法準確測量，在混合溶液中也一樣。在pH 值為1 的酸性體系下，鋅元素在單一元素溶液和混合液中均無法準確測量。如表9 所示，在中性條件下混合溶液中鋅元素由于受到銅元素的影響，其測量值相對誤差高達60%以上。要解決分光光度比色法快速測量應急水樣中鋅元素的問題，可先從中性條件下混合溶液準確測量鋅元素入手。從表10 可以看出，在扣除銅元素的干擾系數后，鋅元素的計算濃度值與理論值相當，相對誤差在±20%，在應急樣品分析中是可以接受的誤差范圍。由此可見，銅的干擾系數扣除法可行。

表9 中性條件下混合溶液中鋅的測量

表10 中性條件下銅鋅混合溶液中鋅的測量（扣除銅的干擾）

3 結語

綜上所述，在環境應急水樣中，當存在銅、鋅元素時，需要先準確測量銅元素的濃度，在銅濃度高于2.5mg/L 時，需對溶液進行稀釋再測量。測量完銅元素后，需對溶液pH 值進行調節，調節到弱酸性或者中性條件下對鋅元素進行測量，最后根據測量結果中，結合銅元素的干擾系數方程，代入銅元素的濃度值，算出干擾系數，從鋅元素的測量結果中扣除干擾系數就可得到鋅元素的最終濃度值。環境應急事件中使用便攜式多參數水質檢測一體機進行測量，優點是效率高，缺點是各重金屬元素之間存在一定干擾，但只要找到扣除干擾的方法，還是可以快速準確地測定重金屬含量。