廢舊鋰離子電池的氧化處理技術(shù)研究

鄭國(guó)忠

（江西東鵬新材料有限責(zé)任公司，江西 新余 338000）

鋰離子脫嵌動(dòng)力電池，是指使用碳或多層石墨用作負(fù)極材質(zhì)以及使用LiCoO2、LiCoxOy或 LiCoxMnyO2作電源材質(zhì)的新型的二次動(dòng)力電池。自鋰離子電池商品化開始，由于其載重輕、容積小、能源密度系數(shù)高、循環(huán)特點(diǎn)好等優(yōu)點(diǎn)，很快進(jìn)入到了移動(dòng)電子終端、醫(yī)療保健、宇航和軍工設(shè)備市場(chǎng)，市場(chǎng)份額也逐漸增大。而近年來(lái)電動(dòng)汽車的高速發(fā)展，也把鋰離子電池的產(chǎn)品應(yīng)用帶到了另一個(gè)全新高度。

1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)

鋰離子電池通常是在內(nèi)部電池上覆蓋一層不銹鋼或塑料外殼。電芯由正極、負(fù)極、電解液和隔膜四部分組成。正極采用鋁箔集電體，集電體涂有方形水材料，與正極材料混合，如鋰鈷氧化物（LiCoO2）、磷酸鐵鋰（lifepos）、鋰鎳氧化物（LiNiO2），導(dǎo)電劑（黑乙炔等），粘合劑（聚偏二乙烯丙烯PVDF）。負(fù)極材料通常使用銅箔集電極線，集電極線涂有負(fù)極材料的活性材料（石墨等）形成的負(fù)極材料還有貼紙。正負(fù)極之間的膜通常使用微孔聚乙烯或聚丙烯膜。有機(jī)電解液通常是通過將電解液鹽六磷酸鋰（LiPF6）溶解在有機(jī)溶劑中來(lái)制備的。

2 鋰電池處理現(xiàn)狀

長(zhǎng)期以來(lái)，政府未對(duì)已大量報(bào)廢的鋰離子電池產(chǎn)品實(shí)施特殊管理措施，其主要進(jìn)入城市生活垃圾處理區(qū)，或隨城市生活廢棄物的處理和處置而進(jìn)人堆填區(qū)。目前中國(guó)沒有形成一個(gè)健全高效的處理網(wǎng)絡(luò)和系統(tǒng)，是導(dǎo)致廢棄鋰電池回收處置困難的一個(gè)主要因素。

3 現(xiàn)有廢鋰電池處理技術(shù)概述

3.1 物理方法

破碎浮選法。對(duì)完整的廢鋰離子脫嵌電池材料直接進(jìn)行粉碎、分級(jí)，可以得到高壓陰極料粉。通過參比電極料粉末熱處理可以去除有機(jī)黏貼物，最后再通過比較高壓電極料粉中鉆酸鋰與石墨烯表面親水力的差異，再利用浮選分離處理鋰化物與超細(xì)粉體。該種方式對(duì)鋰、鉆的回收率較高，且工序相對(duì)簡(jiǎn)便。但由于各種物料全部被粉碎后，對(duì)鐵、銅、鋁以及阻隔層的分散處理產(chǎn)生了障礙。因此無(wú)法提高鉆酸鋰的電化學(xué)特性，仍需要后續(xù)的精細(xì)處理。

機(jī)械研磨產(chǎn)生的熱能用于促進(jìn)電極材料和磨料之間的化學(xué)反應(yīng)，然后將最初附著在收集器上的鋰材料轉(zhuǎn)化為電極材料并轉(zhuǎn)化為鹽。因此，在使用行星研磨機(jī)時(shí)，首先研磨鋰鈷材料和聚氯乙烯（PVC）完成化學(xué)反應(yīng)，得到氯化鋰鉆頭和氯化鋰，然后將原產(chǎn)品化學(xué)反應(yīng)生成的氯鹽通過水沉淀，重復(fù)使用。然而，由于機(jī)械研磨成本高，很容易導(dǎo)致鉆頭質(zhì)量損失和鋁箔的重復(fù)使用。

3.2 火法冶金

火法冶金又稱燃燒法或干法，是指利用高溫點(diǎn)火、裂解和吸附來(lái)去除產(chǎn)生粘附力的有機(jī)物，從而將一些化合物分散到鎳氫電池中。此外，鎳氫電池中的金屬和化合物也可以被氧化、還原或水解，以蒸汽的形式揮發(fā)，然后通過加熱和冷卻獲得。該方法反應(yīng)速度快，效率高；對(duì)化學(xué)成分的要求不高，適合解決復(fù)雜的電池問題。然而，對(duì)設(shè)備的需求很高；汽車尾氣凈化成本高，汽車尾氣回收成本高。

3.3 濕法冶金

濕法冶金是對(duì)鋰電池進(jìn)行破碎、分選、浸出、水解、分離和再利用的過程。其中溶解浸出包括強(qiáng)堿直接浸出和酸轉(zhuǎn)化后的酸浸出。

3.3.1 酸直接浸出

在該工藝的第一階段之后獲得的陰極材料被水解或用酸浸出。LiNixCo（1-x）O2是皮層電極材料中的主要物質(zhì)，溶解在強(qiáng)還原酸HNO3和HCI中。然而，在這個(gè)過程中，隨著三價(jià)金剛石鎳逐漸還原為CO2+和Ni2+，將產(chǎn)生二次環(huán)境污染物，如Ci，這將進(jìn)一步降低工作條件。所以，人們通常選擇在HSO4水溶液添加強(qiáng)還原劑H2O2或Na2S2O3作浸出液，可以有效減少有毒有害物質(zhì)的生成，并使溶解量增加到百分之九十九點(diǎn)五，而且反應(yīng)的速度快。

3.3.2 堿轉(zhuǎn)化后酸浸

采用堿煮除鋁、鹽酸溶鉆的辦法，處理鉆鋰膜使鉆的浸出量超過百分之九十九。而上述處理方式浸出后的除雜步驟均很類似。所得的浸溶液中包括了Co、Li、Ni、Al、Mn、Fe等各種微量元素，其中以 Co、Li、Ni、Al等濃度較高，同時(shí)也是處理的重點(diǎn)目標(biāo)金屬元素。因此一般運(yùn)用各金屬元素氫氧化物溶度積的差異，采用調(diào)整pH值的辦法，可以有選擇地將Al，F(xiàn)e等沉積起來(lái)，并分開處理鉈金屬元素和Fe。分散處理鉆及鋰的辦法一般有化學(xué)沉淀法、鹽析法、分子置換、熱萃取法、電化學(xué)法等，均可分開獲得含有鉆及鋰的物質(zhì)。該種辦法對(duì)浸出液中金屬元素獨(dú)立析出、依次處理的工藝技術(shù)比較完善、適用廣泛，對(duì)設(shè)備和操作條件低，但化學(xué)反應(yīng)方式選擇較多，且產(chǎn)物純度高，因此可以合理控制投料，對(duì)空氣質(zhì)量也無(wú)危害。但該辦法的反應(yīng)速度較慢，對(duì)物質(zhì)使用量較小，工序比較煩瑣，因此具有生產(chǎn)成本高和可回收產(chǎn)品價(jià)格較低等問題。

4 廢舊鋰離子電池的氧化處理方法

鋰離子電池和動(dòng)力電池具有能量高、重量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和3C數(shù)碼產(chǎn)品，以及電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域。僅在2011年，中國(guó)的鋰離子電池總產(chǎn)量就達(dá)到29億。此外，大量廢棄鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)已經(jīng)成為中國(guó)和世界電子廢物管理以及環(huán)境保護(hù)的重大挑戰(zhàn)。一方面，由于廢舊鋰離子動(dòng)力電池中含有大量有毒易燃電解液、重金屬和危險(xiǎn)成分，處理不當(dāng)，將導(dǎo)致重大水污染和土壤污染，也將導(dǎo)致嚴(yán)重的消防安全事故和車輛爆炸；此外，鋰離子電池廢料中還含有大量的金屬資源，如鋰、鈷、鎳、鋅、銅和鋁。

目前，由于受經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)動(dòng)，對(duì)廢棄鋰離子電池處理的關(guān)鍵點(diǎn)就是對(duì)金屬電極材料中有價(jià)金屬單質(zhì)的有效利用。方法一般是通過將廢舊電池釋能、拆解后經(jīng)過機(jī)械粉碎和化學(xué)篩選分離獲得電極反應(yīng)過程中活性產(chǎn)物的內(nèi)粉，粉料產(chǎn)品先經(jīng)過酸浸后作為浸溶液，再經(jīng)過調(diào)酸、過濾、沉鋰、清洗、干燥等工藝，最后獲得碳酸鋰產(chǎn)品和相應(yīng)金屬電極材料的前驅(qū)體物料。上述流程技術(shù)原理簡(jiǎn)易，操作簡(jiǎn)單，已成為目前對(duì)廢舊鋰離子電池處理的最常見作業(yè)手段，但是由于在酸浸環(huán)節(jié)中通常使用富含還原藥的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸作為淋失試劑，易造成嚴(yán)重的設(shè)備銹蝕和二次污染等問題，在浸出液的后續(xù)除雜分解階段中，易在經(jīng)調(diào)堿生產(chǎn)氫氧化物前驅(qū)體的過程中產(chǎn)生膠狀，而且在過濾環(huán)節(jié)中易導(dǎo)致大量鋰離子電池的挾帶損失，從而造成資源綜合回收率不高。

為克服這一問題，不少學(xué)者和公司分別對(duì)酸浸、凈化、分離等環(huán)節(jié)開展了改進(jìn)性研究，并提供了多種改善工藝。

4.1 氧化處理方法概述

收集的廢舊鋰離子電池被粉碎，獲得的內(nèi)部粉塵主要包括舊鋰離子動(dòng)力電池生產(chǎn)過程中的殘余材料和缺陷材料，以及廢舊鋰離子動(dòng)力電池破碎和分類產(chǎn)生的內(nèi)部粉塵。

（1）將廢舊的鋰離子脫嵌電池內(nèi)粉，加入酸式溶液中制成混合料漿；

（2）將生成的混料漿放入具有曝氣裝置的反應(yīng)器內(nèi)，利用曝氣設(shè)備向反應(yīng)器內(nèi)通入了氧化性氣體，可以進(jìn)行氧化淋失，當(dāng)進(jìn)行氧化進(jìn)出氣體時(shí)，溫度維持在25℃—200℃之間，其中60℃—100℃最佳，并且進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間為0.5h—240h，一般在2h—24h之間為宜。化學(xué)反應(yīng)完畢，向系統(tǒng)中添加調(diào)酸反應(yīng)試劑并調(diào)整料漿pH以除去浸溶液中的微量或有價(jià)金屬單質(zhì)，將pH值調(diào)整至8—11，獲得反應(yīng)料漿；

（3）將得到的反應(yīng)漿與固液相分離，得到富含鋰和反應(yīng)尾渣的純化液；

（4）在所得富鋰凈化液中添加沉鋰試藥（碳酸鹽、磷酸鹽），并加熱攪拌完成沉鋰反應(yīng)，一般溫度控制為二十五℃以上，80℃—100℃為最佳溫度，沉鋰反應(yīng)時(shí)間一般為1h—10h，通常為2h—6h，最終生成的沉鋰料漿；

（5）對(duì)得到的鋰沉淀漿液進(jìn)行固液分離，得到鋰產(chǎn)品和鋰沉淀尾液。其中一個(gè)反應(yīng)方程如下

在處理過程時(shí)，為減少鋁和銅的存在對(duì)后續(xù)反應(yīng)和分離除雜工藝產(chǎn)生的影響，對(duì)廢棄鋰離子脫嵌電池廢料需要采用預(yù)處理方法脫除鋁和銅，所述預(yù)處理方法分為機(jī)器粉碎、球磨、重新投票、磁選、機(jī)械生化處置、有機(jī)溶劑水解、高熱焙燒、堿浸，優(yōu)選為高熱焙燒。

而在進(jìn)行破碎前，還需要先對(duì)廢舊的鋰離子脫嵌電池進(jìn)行釋能處理，所述的充放電處理分為鹽水釋放、內(nèi)外電源短路、外加負(fù)荷釋放、投入電網(wǎng)的釋放，以及優(yōu)選鹽水再釋放。

4.2 具體實(shí)施方式

4.2.1 實(shí)施例1

（1）混合材料加熱時(shí)間法：將機(jī)械粉碎至二百目以下的鈷酸鋰，水平方位材料投入含量是0.05moL/L的稀硫酸溶液中，再升溫至75℃生成的混合料漿，料漿固液混合物比為10g/L；

（2）曝氣與氧化：通過鈦棒形微孔曝氣裝置把空氣帶到步驟（1）中得到的混合泥漿中，因此曝氣傳聲器的孔徑通常是10 m。必須先將氣體流速調(diào)整至零，1L/min，用地磁混合器，攪拌速度400rpm，并曝氣氧化約十小時(shí)，在反應(yīng)完畢后向系統(tǒng)中再添加1moL/l的NaOH，將溶液pH值調(diào)整至10.34，得反應(yīng)漿；

（3）固液分離工藝：將過程（2）的所得化學(xué)反應(yīng)料漿通過固液混合物分離出來(lái)，獲得富鈷的化學(xué)反應(yīng)尾渣和含鈷凈化溶液。通過ICP檢測(cè)浸出液中的各金屬元素濃度，檢測(cè)結(jié)果顯示鋰元素浸出液達(dá)到99.5%，而浸出液中Co之間的元素濃度約為 0.0004mg/L，鋰提取選擇性達(dá)到了99.98%。

4.2.2 實(shí)施例2

（1）混合原料加熱時(shí)間：將堿浸處理后的NCA111粉投入含量約為0.50moL/L的稀鹽酸中，加熱至60℃時(shí)制得混合料漿，料漿固液的混合物比為15g/L；

（2）曝氣氧化：采用聚四氟乙烯噴射器制成的板狀微孔曝氣裝置。在第1階段），將空氣和臭氧的混合物引入所獲得的混合漿液中，曝氣傳聲器的直徑為50 m。氣流調(diào)節(jié)速度為1.5 L/min，空氣與臭氧的體積比為19:1。以350 rpm機(jī)械攪拌完成曝氣氧化過程約2.0小時(shí)。反應(yīng)后，向系統(tǒng)中添加固體Na2CO3和NaOH，并將溶液pH值調(diào)節(jié)至9.8，以獲得反應(yīng)漿液；

（3）固液混合物的分離：將步驟（2）所得反應(yīng)料漿進(jìn)行固液混合物分離，得到含有鎳、鈷和鋁的反應(yīng)尾渣和含鈷凈化溶液。通過ICP檢測(cè)浸出液中的各金屬元素濃度，檢測(cè)結(jié)果顯示鋰元素浸出液達(dá)到89.62%，而浸出液中鎳、鈷和鋁的濃度分別為0.0344、0.0001和0.0043mg/L，鋰提取選擇性達(dá)到了98.49%。

4.2.3 實(shí)施例3

（1）混料加熱溫度：將于400℃下，預(yù)先焙燒約8h并篩分后得到的NCM111粉中加入一定濃度水1.04moL/L的硝酸水溶液中，升溫至85℃制得混合料漿，料漿固液的混合物比為15g/L；

（2）曝氣和氧化：使用聚四氟乙烯加熱器制成的板狀微孔曝氣設(shè)備，將空氣注入第（1）點(diǎn)中獲得的混合物的漿液中，曝氣傳聲器的直徑為35 m。氣流調(diào)節(jié)速度為0.8L/min，因此使用地磁混合。總攪拌速度450 rpm，曝氣氧化4.5小時(shí)，反應(yīng)完成后，向系統(tǒng)中加入NaOH固體，將溶液pH調(diào)節(jié)至11.0，得到反應(yīng)漿；

（3）固液混合物的分離：將步驟（2）所得反應(yīng)料漿進(jìn)行固液混合物分離，得到含有鎳、鈷和鈦的反應(yīng)尾渣和含鈷凈化溶液。通過ICP檢測(cè)浸出液中的各金屬元素濃度，檢測(cè)結(jié)果顯示鋰元素浸出液達(dá)到94.73%，而浸出液中鈷的濃度為0.012mg/L，未監(jiān)測(cè)到鈷和錳的濃度，鋰提取選擇性達(dá)到了98.97%。

5 結(jié)語(yǔ)

總之，中國(guó)是世界上最大的鋰離子電池制造商和消費(fèi)者。廢舊鋰離子動(dòng)力電池的數(shù)量日趨增加，也造成了環(huán)境與資源浪費(fèi)問題的日益嚴(yán)重。探討合理利用已廢棄鋰離子及動(dòng)力電池資源的方式，并進(jìn)行對(duì)貴金屬資源的再利用，已成當(dāng)務(wù)之急。該文在分析了鋰離子電池常用處理方式的基礎(chǔ)上，給出了一些廢棄鋰離子電池的主要氧化處理方式，期望能為廢棄鋰離子電池的利用與管理提供一定借鑒。