含氮有機廢水臭氧氧化過程中氮素形態的轉變

邵雨菲，曾韻喬，季文杰，王 錚，謝 宇，宗 揚，吳德禮,*

(1.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；2.上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

化學工業廢水中常含有重金屬-有機絡合物等難降解、高毒性污染物[1]，使廢水處理非常困難。隨著排放標準和回用要求的提高，難降解工業廢水污染是我國綠色化工轉型發展面臨的重大環境問題之一，已成為制約許多行業發展的重要瓶頸[2]。含氮有機物為廢水中總氮(TN)指標的重要來源，由于含有氨基而具有較強的絡合能力，容易絡合廢水中重金屬離子使其處理變得困難[3]。另外，含氮物質通常具有一定的刺激性氣味，影響感官體驗。如何高效降解含氮有機物、破壞其絡合能力是目前工業廢水處理的難點。含氮基團降解后容易產生各類無機態氮素，例如氨氮、硝酸鹽等，這些無機氮素的產生情況是探究有機物降解途徑的重要評判標準[4]。因此，含氮有機絡合物的氮素轉化是非常值得研究的問題。

伯氨基有機物在臭氧氧化下，氮素的變化是高級氧化體系中產物分析關鍵的一步，氨基的轉變影響著水體中氨氮和硝態氮的濃度[5]。選取具有兩分子氨基(鄰位雙氨基)的乙二胺(EDA)作為目標污染物[6]，研究臭氧氧化去除水中含氮有機物的性能和機制。通過pH、金屬離子種類等條件調控臭氧催化過程，并對氮素價態及形態的分析手段研究分析溶液中氮素轉化。考慮到有機物中不同氨基類型對反應的影響，分別考察臭氧氧化Ni-3EDA和Ni-乙二胺四乙酸絡合物(Ni-EDTA)的氮素產物分布。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉、硫酸銅、硫酸鋅、氯化亞鐵、酒石酸鉀鈉、納氏試劑、碘化鉀、硫酸鎳、EDA(99.9% metals basis)、EDTA。以上試劑除特殊標注外均為分析純。

主要儀器：KT-OZ-10g型臭氧發生器，上海CONT；TU-1810型紫外分光光度計，北京普析通用；HJ6型恒溫磁力攪拌器，上海國華科學儀器；Direct 8型超純水儀，美國Millipore。

1.2 試驗和分析測試方法

臭氧反應過程在自制的有機玻璃反應器內進行，模擬廢水一次性加入，持續通入臭氧氣體，半連續流反應模式。反應器是內徑為12 cm、高為100 cm的圓柱形容器，底部裝有直徑為12 cm、厚度為3 mm、孔徑為0.22 μm的燒結硅質曝氣濾板，用于將臭氧氣體分散為微小氣泡。臭氧發生器以干燥高純氧為氣源，通過調節發生器電流以及氣體流量計對臭氧投加量進行控制，正式試驗開始前先排空前15 min產生的臭氧氣體，使得儀器保持穩定運行狀態。向反應器內加入2 L特定濃度的模擬廢水溶液，通入臭氧開始反應，反應溶液通過曝氣混合攪拌。按特定的時間間隔進行取樣，所有樣品均通過0.45 μm聚醚砜針式過濾器對其中的固體雜質進行去除，隨后進入相應檢測儀器進行分析。未被利用的臭氧尾氣通過后續的碘化鉀吸收液進行消除。

氨氮利用納氏試劑分光光度法測定，硝酸根利用氨基磺酸分光光度法測定，TN利用消解-氨基磺酸分光光度法測定。

2 結果和討論

2.1 初始pH和金屬離子種類對臭氧降解EDA體系的影響

2.1.1 初始pH對體系氮素轉化的影響

控制EDA摩爾濃度為1 mmol/L，臭氧通入速率為2.1 mg/(mg TN)，反應時間為30 min，在不同初始pH條件下，EDA與臭氧反應30 min后的氮素變化情況如圖1所示。可以看出pH越高，氨基轉化為硝態氮的含量越多，推測此時硝態氮的生成與羥基自由基(·OH)的生成增多有關[7]。如圖1所示，在各個初始pH條件下反應30 min后，溶液中均檢測到大量氨氮存在，說明EDA中的氨基在臭氧氧化下容易氧化脫離生成氨氮，且隨著pH的上升，生成氨氮的量逐漸降低。綜上，氨基的氧化不僅能夠生成硝酸根等氧化態較高的氮素，還能生成還原態較強的氨氮。從還原態分析，氨氮中的氮元素為最低價態(-3價)，臭氧氧化氨基有機物后生成還原態更高的物質似乎有悖常理，但是實質上臭氧氧化的物質為有機物中的碳元素，將烷基氧化醛基，所以這依然符合氧化還原基本原理。由試驗結果可知，臭氧氧化在酸性條件下容易將氨基轉化為氨氮，而在堿性條件下，容易將部分氨基氧化為硝態氮。

圖1 不同初始pH值下臭氧氧化EDA體系硝態氮和氨氮生成比例Fig.1 Generation Ratio of Nitrate Nitrogen and Ammonia Nitrogen in Ozonation of EDA under Different Initial pH Values

2.1.2 過渡金屬離子引入對氮素產物分布的影響

金屬離子絡合會削弱臭氧對配位劑的氧化作用[8]，因此，進一步探究金屬離子的引入對氮素轉化的影響有重要意義。將反應中產生的氨氮和原有的有機氮統一表示為凱氏氮，如圖2所示。向體系中加入摩爾濃度為0.3 mmol/L的EDA，金屬離子摩爾濃度均為0.1 mmol/L，臭氧通入速率為3.6 mg/(mg TN)，初始pH值為7，反應30 min。圖2(a)表明，單獨EDA臭氧氧化產物中，氮的產物中除凱氏氮之外僅產生硝態氮，占TN的23%。Zn(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)存在時，硝態氮的含量提升；Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)存在時，氮素產物中不僅出現了硝態氮，而且溶液中TN出現下降趨勢，即產生揮發性氮素。

所考察的4種金屬離子均為過渡金屬離子，其中Zn(Ⅱ)僅有一種價態，其余3種金屬離子均具有多種價態。根據高級氧化理論，高價金屬可分為兩類[9]：一類含有氧原子團簇，例如Fe(Ⅳ)=O和Co(Ⅳ)=O；另一類是普通高價重金屬離子，例如Ni(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)。在本試驗中，Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)投加體系中出現揮發性氮素，而Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)投加體系中均不出現揮發性氮素。因此，揮發性氮素產生途徑為體系中普通高價重金屬離子的氧化，即Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在臭氧體系中產生+3價的高價態金屬，進而氧化產生揮發性氮素。

Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的引入都能造成揮發性氮素的產生，研究其產生時間有助于探索揮發性氮素的產生機理。如圖2(c)所示，揮發性氮素主要產生于反應初期。在反應過程中，溶液中EDA被氧化逐漸產生氨氮和硝態氮，而這兩種物質與臭氧的反應速率常數較低[10]。因此，在無其他反應的基礎上，這兩類無機氮素隨著臭氧反應的進行含量逐漸增多。大量揮發性氮素產生于反應初期，說明大部分揮發性氮素的產生與兩類無機氮素無關，而主要來自于EDA與臭氧的氧化過程。

上述體系中反應后溶液中硝酸根濃度如圖2(d)所示，發現在有Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)存在的體系中，隨著反應的進行，硝酸鹽和揮發性氮素同時生成，在揮發性氮素生成越多的體系中，硝酸鹽的生成量較低。氮素氧化的最高價為硝酸鹽，硝酸鹽生成量減少說明在氮素氧化過程中，氮素中間價態產物減少，因此，揮發性氮素應為價態較低的物質。中間態揮發性氮素生成后快速脫離體系，使得中間態氮素難以進一步氧化為硝態氮。揮發性氮素可能為氮素的中間價態產物，例如氮氣或N2O。由于NO與臭氧的反應速率較高[11]，反應后即產生酸性氣體NO2，NO2具有顏色且較容易溶于非酸性溶液中[12]。而在本試驗中，反應后氣體無色，因此，揮發性物質并非NO。

圖2 不同過渡金屬離子引入對臭氧氧化EDA體系氮素轉化的影響Fig.2 Effects of Metal Ions on Nitrogen Transformation in Ozonation of EDA

2.2 初始pH對臭氧降解Ni-3EDA體系的影響

Ni(Ⅱ)的加入為體系中氮素的氧化帶來新產物——揮發性氮素，具有脫除水中TN的功能，因此，探究在不同初始pH條件下臭氧降解Ni-3EDA過程中氮素轉化的情況具有重要意義。如圖2(b)所示，揮發性氮素在中性和堿性條件下產生量較多，在弱酸性條件下產生較少，而在強酸性條件下基本不產生。該現象說明初始pH條件是影響揮發性氮素產生的主要因素。硝酸鹽的產生量隨著pH升高越來越多，符合單獨臭氧降解EDA試驗的現象。

下文對體系中氮素產物進行進一步討論。揮發性氮素的生成量越多，則溶液中TN減少量越多。如圖2(b)所示，相比酸性條件，中性和堿性條件有利于揮發性氮素的生成，但是在堿性較強的條件下，揮發性氮素生成量降低。由于揮發性氮素生成后快速脫離體系，不會進一步與氧化劑反應生成硝酸根，此時揮發性氮素生成量減少并非溶液中·OH氧化造成[13]。由試驗結果可知，強堿性條件下有機胺的氧化容易生成硝酸鹽而非揮發性氮素。

如圖3(a)、圖3(b)所示，EDA摩爾濃度為0.3 mmol/L，臭氧通入速率為3.6 mg/(mg TN)，Ni(Ⅱ)摩爾濃度為0.1 mmol/L，當溶液pH越高時，氨氮的生成量越來越少，說明堿性條件下臭氧氧化EDA生成氨氮的反應速率較低，而酸性條件下生成氨氮的反應速率較高。此外，除強酸性條件下(pH值=3)，其余條件均發現氨氮濃度隨著反應會逐漸降低，說明生成的氨氮后續會逐漸參與其他反應。在無Ni(Ⅱ)的體系中，隨著臭氧的曝入生成的氨氮濃度僅出現少部分降低，而在Ni(Ⅱ)存在的體系中，生成的氨氮變得容易被消耗。對比可知氨氮被氧化的過程中Ni(Ⅱ)發揮了不可或缺的作用。

2.3 氨基類型對氮素形態轉化的影響

EDA中氨基為伯氨基，而EDTA中氨基為叔氨基。氨基中氫原子數的不同造成了氨基還原態的不同[14]。在之前的研究中發現，伯氨基在被上述體系氧化的過程中會產生揮發性氮素，為探究叔氨基的氧化是否能產生揮發性氮素，將上述體系中的Ni-3EDA更換為Ni-EDTA，進行初始pH影響試驗。臭氧通入速率仍為3.6 mg/(mg TN)，Ni(Ⅱ)投加摩爾濃度為0.1 mmol/L，EDTA摩爾濃度為0.1 mmol/L，試驗數據表明，各個pH條件下TN均未改變。如圖3(c)、圖3(d)所示，反應30 min后的硝酸鹽生成量仍然隨著pH的上升而逐步增多。而氨氮的變化趨勢與EDA試驗組不同，各個pH條件下氨氮的生成量隨著反應的進行而逐漸增多。

圖3 初始pH對臭氧氧化Ni-3EDA、EDA、Ni-EDTA中硝態氮和氨氮變化的影響Fig.3 Changes of Nitrate Nitrogen and Ammonia Nitrogen in Ozonation of Ni-3EDA, EDA and Ni-EDTA under Different Initial pH Values

從叔氨基的臭氧氧化體系中發現氮素轉化的規律為：隨著臭氧氧化反應的進行，叔氨基的氧化逐漸釋放出氨氮和硝酸根，其中pH越高，氧化生成的硝酸鹽越多，同時氨氮生成量減少。氨氮在體系中生成速率高于消耗速率，導致隨著反應時間增長其濃度逐漸累積。EDTA在中性和堿性條件下臭氧降解時，容易發生“N-C-C-N”鍵的斷裂，使得鄰氨基斷裂形成兩個只有一個氮原子的分子[15]。EDTA分子變化阻礙了氨基產生揮發性氮素，因此，揮發性氮素的產生條件為被臭氧氧化的有機物分子中存在鄰氨基結構。

3 結論

(1)臭氧直接氧化EDA能產生氨氮和硝態氮，在酸性條件下主要生成氨氮，在堿性條件下主要生成硝態氮。在重金屬如Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)存在條件下，臭氧氧化EDA體系中出現揮發性氮素，導致溶液中TN濃度降低。在對比其他重金屬離子如Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的作用后，認為揮發性氮素生成與普通高價重金屬離子有關。

(2)在臭氧氧化Ni-3EDA體系中，揮發性氮素在中性和堿性條件下產生量較多，在弱酸性條件下產生較少，而在強酸性條件下基本不產生。硝酸鹽的產生量隨著pH升高而增多，氨氮產生量隨著pH升高而減少。Ni(Ⅱ)的存在在氨氮氧化揮發性氮素的過程中發揮了重要作用。

(3)伯氨基的氧化與叔氨基的氧化不同。在伯氨基氧化體系中，生成的氨氮參與揮發性氮素的生成，而在叔氨基氧化體系中，無揮發性氮素生成。叔氨基氧化過程中雙氮結構斷裂，使得還原性氮素難以氧化至揮發性氮素。

在未來的臭氧氧化含氮有機廢水的工藝環節中，可通過改變pH、過渡金屬離子種類等條件構建高效的催化氧化體系，將其中難降解、易絡合的有機氮素轉化為揮發性氮素、硝酸根等進行去除，從而提高有機廢水的可生化性。本研究為重金屬絡合廢水的破絡轉化和臭氧氧化處理含氮有機物提供了新思路。