制氫PSA 環保優化方案

李鳳山，袁紅林

（天津大港油田萊特石油化工股份合作公司，天津 300280）

1 PSA 系統優化環保背景及意義

PSA（Pressure Swing Adsorption，變壓吸附）技術是一種新型的氣體分離技術，主要是利用氣體介質中不同組份在吸附劑上的吸附容量不同，在壓力下進行選擇性吸附，降壓時使氣體解吸，以實現氣體的分離。原化工部西南化工研究設計院（現四川天一科技股份有限公司）從20 世紀70 年代初期就開始對PSA 工藝過程及自動控制系統進行開發研究，多年來在國內已建成500 余套各種類型的PSA 裝置，在化工、石油煉制、冶金、食品、醫藥等行業中成功推廣應用。由于該工藝要求周期性地切換閥門，并且閥門數量多、動作頻繁，人工操作難度較大，因此提高變壓吸附自動化水平是推廣應用這項新技術的前提。變壓吸附裝置自動化經歷了從氣動控制到微型計算機控制、從單純的開關量控制到模擬量控制的發展過程，控制器的功能也日趨完善。

天津大港油田萊特石油化工股份合作公司制氫裝置產品的收率不是很高，導致脫附氣量大、燃燒產生大量氮氧化物和硫化物，不能滿足環保的要求且能耗很大，急需提高產品收率、滿足環保要求。現實生產中在制氫裝置高負荷生產期間，出現過CO（一氧化碳）短時間超標狀況，初步判斷為各吸附劑能力差異，同時近期為保證產品質量，脫附氣中氫氣含量長期在25%以上，造成氫氣收率略低、脫附氣量大從而導致爐子燃燒后氮氧化物、硫化物氣體超標情況。另外，PSA 程控閥經常出現運行故障，泄漏大量中變氣導致CO 排放超標。由于受到不同程度的污染，制氫PSA 系統吸附能力略有下降，產品氫中氫氣含量略低，并且提高收率至關重要。

而提高PSA 系統的氫氣的收率、降低脫附氣是企業的迫切需求，只有提高產品收率降低大量脫附氣燃燒環保超標的問題，這樣企業才能增加收入，在市場競爭中占有一定優勢。

國家對企業的環保也有要求：《中華人民共和國環境保護法》第四章防治污染和其他公害，第四十二條中指出排放污染物的企業事業單位和其他生產經營者，應當采取措施，防治在生產建設或者其他活動中產生的廢氣、廢水、廢渣、醫療廢物、粉塵、惡臭氣體、放射性物質以及噪聲、振動、光輻射、電磁輻射等對環境的污染和危害。排放污染物的企業事業單位，應當建立環境保護責任制度，明確單位負責人和相關人員的責任。重點排污單位應當按照國家有關規定和監測規范安裝使用監測設備，保證監測設備正常運行，保存原始監測記錄。嚴禁通過暗管、滲井、滲坑、灌注或者篡改、偽造監測數據，或者不正常運行防治污染設施等逃避監管的方式違法排放污染物。第四十三條指出，排放污染物的企業事業單位和其他生產經營者，應當按照國家有關規定繳納排污費。排污費應當全部專項用于環境污染防治，任何單位和個人不得截留、擠占或者挪作他用。依照法律規定征收環境保護稅的，不再征收排污費。隨著國家在環保整治方面的力度加大，所以企業在環保方面日益嚴峻。

2 存在問題及優化分析

制氫PSA 在切塔過程中會產生大量的脫附氣，因為PSA 10 塔運行的“10—2—4”模式變成“9—2—3”模式，四均過程消失之后會產生大量脫附氣，不但爐子控制難以控制，而且會產生大量氮氧化物、硫化物等廢氣，導致環保指標超限。

只有提高產品收率降低大量脫附氣燃燒環保超標的問題，企業才能既增加收入，又可以在企業競爭中占有優勢。企業在環保方面的工作，也是當前國家對企業的要求，達不到國家環保要求的極大可能被停產整頓，導致企業收益降低甚至破產。所以解決產品收率低大量脫附氣燃燒環保超標的問題已是至關重要。

目前的PSA 優化分析如下：①通過制氫裝置PSA 系統吸附塔吸附能力上限最大限度減少脫附氣流量；②降低PSA 系統脫附氣中氫氣含量，提高氫氣收率，從而達到降低脫附氣量保證轉化爐燃燒產物達標的目的；③控制PSA 順放過程壓力來控制脫附氣流量；④調節吸附塔吸附時間提高氫氣收率。

3 PSA 優化調整處理

3.1 PSA 調整

首先對在線分析儀進行校驗，然后開始實施調整優化方案。

經觀察，制氫PSA 系統產品氫在線分析儀CO 含量在8×10-6～10×10-6且不再變化（圖1），而且同時制氫PSA 系統產品氫純度在線分析儀數值（圖2）也不再變化，即判斷制氫PSA 系統調整結束，PSA 系統結束第一階段調整。

圖1 制氫PSA 系統在線CO 含量趨勢

圖2 制氫產品氫在線純度

3.2 PSA 調節

3.2.1 PSA 吸附時間調整及效果

該系統主要調整方式為提高吸附時間，在保證產品氫質量的前提下觀察產氫量和脫附氣流量。

（1）吸附時間T1和吸附時間T2分別由58 s 提至68 s，這樣吸附時間T1+T2共增加20 s。調整后在處理量基本相同的情況下，PSA 系統在調整吸附時間后，產品氫氣流量呈上升趨勢，脫附氣流量呈下降趨勢（圖3）。

圖3 制氫PSA 系統相關數據

（2）在原料氣部分運行平穩的情況下，中變氣組成相對穩定，即中變氣流量跟隨裝置處理量同增同降的情況下，中變氣中氫氣含量基本相同。所以在保證產品氫純度的前提下，脫附氣中氫氣含量有所降低，但由于PSA 系統運行特點和脫附氣采樣頻次的原因，造成脫附氣中氫氣含量降低不明顯且有反復波動的情況，待車間多次分析后方可確定調整效果。

初步計算，該調整可提高氫氣收率近0.5%，脫附氣有所降低，轉化爐燃燒也有較好效果（圖4）。從剛開始的高報值降到正常值，雖然降得不多但也是很好的開端，為以后調整提供了依據。

圖4 轉化爐燃燒產物數據

3.2.2 通過調整PSA 系統吸附塔吸附能力上限來減少脫附氣量

目前在緩慢延長吸附時間的過程中，當吸附塔CO 脫附到達最大值時吸附時間即為最大值（圖5），CO 在線監測數據的峰值，受制于吸附劑能力問題，吸附劑能力強弱是制氫裝置能否高負荷生產的主要因素。氫氣收率達到最高，脫附氣流量可達到最小值，轉化爐燃燒后環保數據符合要求。

圖5 CO 在線分析儀數據與吸附時間對比

3.2.3 降低PSA 系統順放壓力達到降低脫附氣量

在保證產品氫質量的前提下，通過降低順放過程壓力，來達到提高氫氣收率降低脫附氣量的目的，順放過程壓力低時可以產出更多的氫氣，氫氣增多后，逆放、沖洗階段就會產生更少的脫附氣量，而且脫附氣量波動較小，爐子燃燒效果好，更容易環保達標。順放過程的壓力設定根據吸附劑的能力設定，因為當順放過程壓力低于0.2 MPa 時，吸附劑則會脫附出輕烴類物質和CO2，在脫附出大量CO2的同時溫度會快速升高，會損壞吸附劑，吸附劑的壽命則會縮短。所以控制順放壓力不但保護吸附劑也能減少脫附氣量，燃燒后能達到環保要求。

3.2.4 降低PSA 系統脫附氣中雜質

在保證氫氣收率的情況下，適當降低沖洗過程壓力，不降低吸附時間，產品氫純度可適當提高，脫附氣C2 及以上組份逐漸減少（圖6）。但是目前在較高負荷生產的工況下，進一步提升產品氫純度降低脫附氣中雜質，才能更好地滿足爐子燃燒產物達到環保的要求。

圖6 制氫系統產品氫質量

3.2.5 調整過程中出現的問題

制氫PSA 系統調整過程中發現，G 塔高壓閥門存在內漏問題，當均降時會出現吸附塔壓力升高（圖7），造成順放、逆放初始壓力升高，直接影響脫附氣流量，對轉化爐負壓、氧含量及爐膛溫度造成波動。轉化爐燃燒后的氮氧化物和硫化物也有所波動。

圖7 J 塔與G 塔PSA 氫氣提純吸附壓力曲線比較

3.2.6 控制PSA吸附塔順放過程時間

通過控制順放過程的時間來控制吸附塔順放過程，如果順放過程中壓力高于0.23 MPa，而此時順放過程設定的時間已到，則順放過程停止、等待逆放過程的到來。此時順放時間長可以得到更多氫氣，并且減少脫附氣的量，容易達到環保需求。但是如果時間過長則脫附效果較差，氫氣的純度降低，不能得到高品質氫氣。如果在順放過程中壓力小于0.23 MPa，此時沒有進入逆放過程，那么就可能會脫附出輕烴類物質和CO2損壞吸附劑。所以，控制一個合理時間，既能保證氫氣純度和有更好的收率，也能降低脫附氣的量、保護吸附劑，轉化爐燃燒脫附氣后污染物指標也能達標。

4 總結

（1）在制氫裝置調整的過程中，通過增加PSA 吸附時間不僅提高了氫氣的收率，也更好地降低脫附氣的流量，控制轉化爐燃燒后的污染物情況。

（2）降低沖洗和順放的壓力來降低燃燒產物中污染物數值的效果不是很突出，未來應做更多的實驗研究，在這過程中PSA程控閥內漏和卡死問題將成為未來的難題。

（3）裝置上游來原料組成變化，如果不能及時調整，將會對污染物數值產生較大影響，未來應加強與上游裝置的聯系和及時調節吸附時間，以更好地控制環保指標。