磷渣粉替代粉煤灰對外摻MgO碾壓混凝土性能的影響

陳榮妃，陳昌禮，楊華山，趙振華，劉小螢

(貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025)

粉煤灰已成為碾壓混凝土必不可少的摻合料，摻量高達50%以上[1]。近年來，隨著我國基礎設施建設的不斷發展，粉煤灰需求量很大，在一些地區出現了供不應求、價格上漲的現象。因此，研究碾壓混凝土中粉煤灰的替代物是非常有意義的。磷渣作為生產黃磷時排放的工業廢棄物，全國2016—2020年平均產量約為81萬t/a[2]，利用率卻很低。研究表明，磨細的磷渣粉是一種具有潛在活性的礦物摻合料[3]，其火山灰活性甚至高于粉煤灰[4]。方坤河等[5-6]認為磷渣粉碾壓混凝土性能可達到設計要求，磷渣粉作為碾壓混凝土的摻合料前景很好；張建峰等[7-8]研究了摻磷渣粉與粉煤灰的碾壓混凝土的性能，認為兩者復摻后的混凝土性能較高，且磷渣粉部分替代粉煤灰已成功應用在沙沱水電站碾壓混凝土中[9]；王珩等[10]研究了PL(磷渣粉+石灰石粉)摻合料對碾壓混凝土性能的影響，認為PL摻合料可以改善混凝土性能，節約工程成本。這些研究成果對于合理利用磷渣，以及對碾壓混凝土筑壩技術的發展有著積極意義。

外摻MgO混凝土能產生延遲性微膨脹，抵消大壩混凝土的溫降收縮，還可簡化大體積混凝土的溫控措施[11-12]。將外摻MgO混凝土筑壩技術與碾壓混凝土筑壩技術相結合，可達到進一步快速施工、節省工程成本的目的。目前外摻MgO碾壓混凝土已經在貴州省黃花寨水電站[13]、廣東韓江高坡水利樞紐[14]等工程中應用，效果良好，但礦物摻合料全是粉煤灰，鮮見使用磷渣粉替代粉煤灰配制外摻MgO碾壓混凝土的報道。為此，本文研究了單摻磷渣粉、單摻粉煤灰和復摻磷渣粉與粉煤灰對外摻MgO碾壓混凝土自生體積變形、力學性能的影響，并采用X射線衍射(XRD)、差熱-熱重分析(DSC-TG)、背散射電子成像(BSE)、能譜分析(EDS)、壓汞分析(MIP)等方法分析了外摻MgO碾壓混凝土的微觀結構，現闡述于后。

1 材料和方法

1.1 原材料

水泥采用P·O42.5普通硅酸鹽水泥，密度為3 130 kg/m3，細度(過45μm方孔篩篩余，下同)為15.20%，標準稠度用水量為25.2 %；粉煤灰和磷渣粉的物理性能指標見表1；MgO的密度為3 340 kg/m3，細度為26.80 %。各材料主要化學成分的質量分數列于表2。試驗用粗骨料為灰巖骨料，采用三級配，即小石(5～20 mm)、中石(20～40 mm)、大石(40～80 mm)；細骨料(人工砂)的細度模數為2.96，屬中砂，顆粒級配屬于第Ⅱ區，級配良好，石粉質量分數為17.10%。骨料的品質滿足DL/T 5112—2009《水工碾壓混凝土施工規范》的技術要求。試驗用外加劑為萘系高效減水劑和引氣劑，其品質符合DL/T 5100—2014《水工混凝土外加劑技術規程》的技術要求。

表1 粉煤灰和磷渣粉的物理性能指標

表2 原材料主要化學成分的質量分數 單位：%

圖1和圖2分別為粉煤灰和磷渣粉的SEM形貌圖，可見粉煤灰由球狀顆粒和其他一些不規則的顆粒組成。球狀顆粒主要為硅-氧玻璃體和鋁-氧玻璃體，其形貌效應和活性效應可以提高混凝土的工作性能和力學性能。磷渣粉由幾微米到幾十微米的不規則顆粒組成，顆粒的棱角分明、表面較光滑、多面體形狀明顯。磷渣粉的形態效應雖不及粉煤灰，但從圖3可以看到，磷渣粉在衍射角2θ為20°～30°左右處有饅頭狀隆起，且根據表1可知，磷渣粉比粉煤灰更細，28 d強度比高于粉煤灰，說明磷渣粉具有較高活性。

圖1 粉煤灰的SEM形貌

圖2 磷渣粉的SEM形貌

圖3 粉煤灰、磷渣粉的XRD形貌

1.2 配合比及試驗方法

表3為參考某實際工程的外摻MgO碾壓混凝土的試驗配合比。以單摻粉煤灰(即粉煤灰替代水泥用量的60%)混凝土為基準混凝土，改變磷渣粉替代基準混凝土中粉煤灰的比例，按照SL 352—2006《水工混凝土試驗規程》成型混凝土自生體積變形試件、抗壓強度試件、劈拉強度試件、極限拉伸試件、抗滲試件及抗凍試件，并進行相應的試驗與觀測。成型各類混凝土試件時，通過調節外加劑用量，控制混凝土拌合物的稠度為3～5 s，含氣量為2.5%～3.5%，所選用水膠比為0.50。

同時，為了綜合分析外摻MgO碾壓混凝土的微觀性能，從齡期為360 d的混凝土自生體積變形試件中鉆取芯樣后，首先采用無水乙醇萃取，再在烘箱內于60℃溫度下干燥24 h，以備BSE、XRD、DSC-TG、MIP測試使用。其中，進行BSE測試前，將試樣磨成直徑為10 mm、厚度為1～2 mm、表面光滑的待檢樣品，然后進行鍍金處理；進行XRD和DSC-TG測試前，將試樣用瑪瑙碾缽壓成粉末，并在碾壓過程剔除砂石；進行MIP測試前，將試樣按照國家標準《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度(第一部分 壓汞法)》的規定制樣，樣品為塊狀的水泥砂漿。BSE測試使用的儀器為日本生產的JSM-6490LV掃描電子顯微鏡；XRD測試使用的儀器為德國布魯克AXS公司生產的D8 Advance X射線衍射儀；DSC-TG測試是在常溫至1 000 ℃(升溫速率為10 ℃/min)的氮氣環境下進行，使用的儀器為德國耐馳生產的STA449F3綜合熱分析儀；MIP測試使用的儀器為美國麥克公司生產的AutoPore IV 9520壓汞測試儀。

表3 試驗用碾壓混凝土配合比

2 結果與討論

2.1 力學性能

不同配合比的外摻MgO碾壓混凝土的力學性能見表4。如表4所示，磷渣粉替代粉煤灰配制的碾壓混凝土28 d抗壓強度比單摻粉煤灰混凝土小，90 d抗壓強度比單摻粉煤灰混凝土大。當在水泥混凝土中摻入磷渣粉或粉煤灰時，磷渣粉或粉煤灰顆粒因受水泥熟料水化反應生成的氫氧化鈣堿性激發作用，將發生火山灰反應。但是，由于磷渣粉的緩凝作用使得摻磷渣粉的混凝土早期強度降低，相當于水泥早期水化被抑制，且本試驗中磷渣粉的活性比粉煤灰高，這兩個方面的原因使得磷渣粉混凝土齡期90 d抗壓強度超過粉煤灰混凝土。

表4 碾壓混凝土試件的力學性能

另外，SL 191—2008《水工混凝土結構設計規范》規定，水頭低于70 m(目前MgO混凝土筑壩技術主要用于中低壩)的大體積混凝土結構擋水面，其抗滲等級的最小允許值為W6；在溫暖地區的抗凍等級為F50～F100。由表4可見，使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的抗滲、抗凍能力，同樣能夠滿足壩高70 m以下的混凝土的抗滲要求和溫暖地區對壩體混凝土的抗凍要求。因此，磷渣粉可以替代粉煤灰來制備外摻MgO碾壓混凝土。

2.2 自生體積變形

圖4 外摻MgO碾壓混凝土的自生體積變形

不同配合比的外摻MgO碾壓混凝土的自生體積變形試驗結果見圖4。由圖4可知，無論是單摻粉煤灰還是用磷渣粉替代粉煤灰配制的混凝土的自生體積變形均呈現膨脹狀態，這明顯區別于普通混凝土的收縮狀態。90 d前，單摻粉煤灰混凝土PS-0的自生體積膨脹變形偏小；90 d后，單摻磷渣粉混凝土PS-60的自生體積膨脹變形最小。對比復摻粉煤灰與磷渣粉的混凝土，以及單摻60%磷渣粉的混凝土后發現，在相同MgO摻量條件下，隨著磷渣粉摻量的減少，使用磷渣粉替代粉煤灰配制的混凝土的自生體積變形逐漸增大。其中，使用磷渣粉全部替代粉煤灰的碾壓混凝土PS-60在齡期360 d的自生體積變形值比基準混凝土低約3×10-6，而用磷渣粉部分替代粉煤灰配制的混凝土在齡期360 d的自生體積變形值卻比基準混凝土高約8×10-6～15×10-6，這與混凝土抗壓強度的變化密切相關。一般情況下，抗壓強度越大，混凝土中MgO水化引起膨脹的約束作用就越強，導致膨脹變小[15-16]。單摻粉煤灰的混凝土PS-0的抗壓強度最低，但自生體積變形卻不是最大，而是介于PS-60與PS-40之間，與PS-60的膨脹接近。由此看來，抗壓強度雖是影響混凝土自生體積變形的重要因素，但不是唯一因素。當存在多種摻合料或礦物摻合料摻量很高時，水泥水化反應的過程非常復雜。

2.3 X射線洐射

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的XRD試驗結果見圖5。從圖5觀察到，用磷渣粉替代粉煤灰配制的碾壓混凝土與單摻粉煤灰混凝土均含有氫氧化鈣(Ca(OH)2)、二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)及未水化方鎂石。水泥的主要水化產物水化硅酸鈣(C-S-H)，由于結晶度很低，未出現衍射峰。CaCO3和SiO2衍射峰的出現，是因為取樣時樣品中不可避免地混入砂石骨料。Ca(OH)2的衍射峰主要由水泥水化形成，但在XRD圖譜中的強度較低。一方面，水泥用量少，水泥水化生成的Ca(OH)2少，且粉煤灰或磷渣粉可以同Ca(OH)2發生火山灰反應，消耗了部分Ca(OH)2；另一方面，隨著齡期的延長，Ca(OH)2越來越少，即使有一些，在制樣的過程也有可能已碳化。還有，方鎂石的衍射峰也不明顯，是因為外摻MgO含量本來就少，1年后大部分已水化，且過量礦物摻合料(主要成分SiO2、Al2O3)也可能與MgO發生水化反應[17]。

圖5 360 d混凝土芯樣的XRD試驗結果

2.4 差熱-熱重分析

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的DSC-TG曲線見圖6。圖中只有2個明顯的吸熱峰，約100℃處的峰產生原因主要是C-S-H脫水；約770℃處的峰很尖銳，表明熱失重很大，主要原因是CaCO3分解生成CO2，其次是可能存在水化硅酸鎂。根據熱重曲線及相關研究報道[18-19]，300～400℃為Mg(OH)2脫水區間，400～500℃為Ca(OH)2脫水區間，但從圖中曲線看這兩個區間的峰都不明顯，這與XRD能譜圖中Ca(OH)2、Mg(OH)2峰不強相對應。

圖6 360 d混凝土芯樣DSC-TG曲線

使用磷渣粉替代粉煤灰制備的外摻MgO混凝土的膨脹變形與MgO的水化程度、水化環境相關。根據熱分析原理，在一定溫度范圍內Mg(OH)2會脫水，這個脫水的量即為MgO水化反應消耗的水量，據此可以粗略地判斷MgO的水化度。本文以300～400℃為Mg(OH)2脫水區間，400～500℃為Ca(OH)2脫水區間，得到MgO水化度和Ca(OH)2質量分數的計算公式如下：

(1)

(2)

式中：w(MgO)和w(Ca(OH)2)分別為MgO水化度和Ca(OH)2的質量分數；w300℃、w400 ℃和w500℃分別為300℃、400℃和500℃的樣品剩余質量分數。

根據上述公式計算得到試件PS-0、PS-20、PS-40、PS-60的MgO水化度分別為1.20%、1.31%、1.26%、1.06%，試件PS-0、PS-20、PS-40、PS-60的Ca(OH)2質量分數分別為1.36%、1.56%、1.30%、1.23%。由此可知：單摻60%磷渣粉混凝土芯樣的Ca(OH)2質量分數小于單摻60%粉煤粉混凝土芯樣的Ca(OH)2質量分數。由于混凝土中的Ca(OH)2主要由水泥水化產生，故在相同水泥用量條件下，Ca(OH)2剩余越少，說明礦物摻合料發生火山灰反應所消耗的Ca(OH)2越多，摻合料活性就越高。由此可見，本試驗所用磷渣粉的活性比粉煤灰高，這與表1中磷渣粉和粉煤灰的物理性能指標一致。從計算結果還可發現，隨著磷渣粉摻量的增加，使用磷渣粉替代粉煤灰所配制的混凝土的Ca(OH)2質量分數逐漸下降，即磷渣粉的火山灰效應能夠降低漿體孔隙液的堿度。鄧敏等[20]認為在高堿環境下MO水化生成的Mg(OH)2晶體細小，被限制擴散而聚集在MgO顆粒表面附近較窄的區域內生長，能產生較大的膨脹；在低堿環境中，生成的Mg(OH)2晶體則較粗大，并分散在MgO顆粒表面周圍較大的區域內，膨脹較小。這從微觀層面揭示了使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的自生體積變形隨磷渣粉摻量增加而逐漸減小的機理。此外，與單摻粉煤灰的基準混凝土比較，MgO在單摻磷渣粉混凝土中的水化度最低，與圖4顯示的單摻磷渣粉碾壓混凝土的自生體積變形最小相吻合。這說明，在相同條件下，單摻磷渣粉比單摻粉煤灰對混凝土中MgO水化膨脹的抑制作用更強。

2.5 壓汞分析

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的累計孔徑分布直方圖及孔徑分布微分曲線分別見圖7、圖8(圖8中D為孔徑，V為孔體積)。由圖7可知，與單摻60%粉煤灰的基準混凝土PS-0相比，用磷渣粉替代粉煤灰配制的混凝土的總孔體積明顯減少，多害孔(>200 nm)和有害孔(50～200 nm)減少。由圖8可知，PS-0、PS-20、PS-40、PS-60的最可幾孔徑(出現幾率最大的孔徑)分別為0.040 3 μm、0.026 3 μm、0.026 3 μm、0.021 1 μm，即隨著磷渣粉替代粉煤灰的比例增加，最可幾孔徑有減小趨勢。最可幾孔徑越小，平均孔徑也就越小。原因是磷渣粉的緩凝及火山灰特性使得磷渣粉水化生成更多凝膠，提高了混凝土的密實度，細化了混凝土的孔徑，減小了孔體積。

圖7 360 d混凝土芯樣累計孔徑分布直方圖

圖8 360 d混凝土芯樣孔徑分布微分曲線

2.6 背散射電子成像及能譜分析

齡期為360 d的外摻MgO碾壓混凝土芯樣的背散射電子圖像和能譜分析結果分別見圖9及表5。從表5可以看到，混凝土芯樣中Mg和O原子數之比接近 1∶2，高于氧化鎂中Mg和 O原子數之比1∶1，與Mg(OH)2中Mg和O原子數之比1∶2接近，說明經過1年后，混凝土中的MgO大多水化生成了水鎂石。同時，從自生體積變形值最大的混凝土PS-20和使用磷渣粉全部替代粉煤灰制備的混凝土PS-60的背散射電子圖像(圖9)可見，在MgO顆粒及其水化產物周圍均未見裂紋。這說明，在MgO摻量適當的條件下，MgO水化產生的膨脹不會對采用磷渣粉部分或全部替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的微觀結構造成破壞。

圖9 360 d混凝土芯樣的背散射電子圖像

表5 能譜分析結果

3 結 論

a.在相同MgO摻量下，與單摻粉煤灰的碾壓混凝土比較，當使用磷渣粉全部替代粉煤灰制備碾壓混凝土時，混凝土的自生體積變形變小；當使用磷渣粉部分替代粉煤灰制備碾壓混凝土時，混凝土的自生體積變形變大，且隨著磷渣粉摻量的增加，混凝土自生體積變形逐漸減小。

b.在相同MgO摻量下，與單摻粉煤灰的碾壓混凝土比較，使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土在齡期90 d時的抗壓強度、劈拉強度、極限拉伸值均增大，且隨磷渣粉摻量的增加而增大。使用磷渣粉替代粉煤灰配制的碾壓混凝土的抗滲、抗凍能力，同樣能夠滿足壩高70 m以下的混凝土的抗滲要求和溫暖地區對壩體混凝土的抗凍要求。

c.在相同條件下，磷渣粉比粉煤灰對混凝土中MgO水化膨脹的抑制作用更強。

d.在相同MgO摻量下，與單摻粉煤灰的碾壓混凝土比較，使用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的累計孔體積、多害孔和有害孔減少，最可幾孔徑減小，孔隙結構得到優化。

e.在MgO摻量適當的條件下，MgO水化產生的膨脹不會對采用磷渣粉替代粉煤灰制備的碾壓混凝土的微觀結構造成破壞。