SiO2/PDMS復合膜的制備及其蒸汽滲透分離石菖蒲油水混合液的性能研究

姬莎莎，劉紅波，唐志書，朱華旭，宋忠興（1.陜西中醫藥大學/陜西中藥資源產業化省部共建協同創新中心，陜西 咸陽 712083；2.秦藥特色資源研究與開發國家重點實驗室（培育）/陜西省創新藥物研究中心，陜西 咸陽 712083；3.中國中醫科學院，北京 100700；4.南京中醫藥大學/江蘇省植物藥深加工工程研究中心/江蘇省中藥資源產業化過程協同創新中心，南京 210023）

膜分離技術作為一種新型且高效的分離技術，具有廣闊的發展前景。膜分離技術是指借助外界能量或化學位差的推動，通過特定膜的滲透作用，實現對兩組分或多組分混合液體或氣體進行分離、分級、提純以及濃縮富集的技術，具有過程簡單、無二次污染、分離系數大、無相變、高效、節能等優點。蒸汽滲透（vapor permeation，VP）作為一項新型膜分離技術以其流程簡單、選擇性好、無相變能耗、無污染、易放大的優點，在高濃度有機溶劑脫水和低濃度有機溶劑提純等領域，獲得了廣泛關注。蒸汽滲透技術是用于液（氣）體混合物分離的一種技術，是混合物在各組分蒸氣分壓差的推動下，利用各組分通過致密膜溶解和擴散速度的不同實現分離。其具有分離效率高，環境污染小，運行能耗低，不受氣液平衡條件限制等優點，可以用于分離傳統方法難以分離的混合物，如近沸點混合物、恒沸物體系、各種同分異構體混合物、有機溶劑脫水以及水溶液中脫除微量有機溶劑等。

目前，中藥揮發油普遍采用水蒸氣蒸餾法進行提取，蒸餾后所得餾出物多以油水混合物形式（俗稱 “芳香水液”）存在，需要經過有機溶劑萃取、加鹽冷藏、重蒸餾等技術實施油/水分離，而再處理后揮發油的收率普遍偏低、所得揮發油中藥效成分含量不穩定；若采用超臨界萃取、微波提取等替代技術獲取揮發油，因提取原理的差異，所得中藥揮發油的組成和藥效往往與水蒸氣蒸餾法具有較大差異。因此，將蒸汽滲透技術用于中藥油水混合液的分離中，可以避免在共沸精餾等手段中引入的“第三組分”，防止產物被污染。現有的膜材料存在機械性能差、熱穩定性差以及油水分離效率低等缺點，因此需要對膜材料進行改性，以提高膜通量及分離效率，改善其機械性能。

本研究采用親水性納米SiO對聚二甲基硅氧烷（PDMS）進行填充改性，對石菖蒲油水混合液進行分離研究，并且探究了填充量、交聯溫度以及交聯時間對復合膜滲透汽化性能的影響。

1 材料

1.1 儀器

AT-TB-2101AB 型涂布機（山東安尼麥特儀器有限公司），CPA225D 型分析天平（十萬分之一，德國賽多利斯科學儀器有限公司），AREX-6型磁力攪拌器（意大利VELP 公司），TESCAN MIRA4 型掃描電子顯微鏡[泰斯肯貿易（上海）有限公司]，X-射線能量色散譜儀（瑞塞奇精密儀器有限公司），670 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司），DSA100S 型接觸角測量儀（德國KRUSS 公司），KS-300VDE/3 型超聲波清洗器（昆山潔力美超聲儀器有限公司），101 型電熱鼓風干燥箱、MH-3000 型調溫型電熱套（北京科偉永興儀器有限公司），蒸汽滲透過膜裝置（南京工業大學實驗室加工生產），JC-201T 型COD濁度測定儀、JC-101B 型COD 快速消解器（青島聚創環保集團有限公司）。

1.2 試藥

聚偏氟乙烯[PVDF，超濾孔徑50 K，中科瑞陽膜技術（北京）有限公司]，PDMS（運動黏度為18 000 ～22 000 cSt，化學純）、正硅酸乙酯（TEOS，分析純）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL，分析純）（西格瑪奧德里奇貿易有限公司），正己烷（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），親水性納米SiO（上海麥克林生化科技有限公司），石菖蒲（陜西興盛德藥業有限責任公司，經陜西中醫藥大學劉世軍教授鑒定為天南星科植物石菖蒲

Acorus tatarinowii

Schott 的干燥根莖）。

2 方法與結果

2.1 SiO2-PDMS/PVDF 復合膜的制備

采用親水性納米SiO粒子進行膜改性，稱取一定量的PDMS 溶于正己烷中，常溫下磁力攪拌1 h 使溶液混合均勻，加入不同比例親水性納米SiO粒子，繼續攪拌1 h，超聲30 min 后，再次攪拌2 h，使納米SiO粒子均勻地分散在PDMS溶液中；按比例配制TEOS、DBTDL 溶液，攪拌2 h 后將其加入PDMS 溶液中攪拌使該溶液混合均勻，超聲10 min，然后將溶液涂布在PVDF基底膜上，室溫下揮干溶劑，后將復合膜置于60 ℃的烘箱中一定時間，備用。將交聯溫度設為60 ℃，交聯時間為18 h，按照前面所述方法分別制備填充比例為0%、2%、4%、6%、8%、10%的SiO/PDMS 復合膜；在SiO填充量為4%，交聯時間為18 h 時，分別制備50、60、70、80、90 ℃等不同交聯溫度的SiO/PDMS 復合膜；選擇4%SiO填充量，交聯溫度為50 ℃時，分別制備6、12、18、24、30 h 等不同交聯時間的SiO/PDMS 復合膜。

2.2 石菖蒲油水混合液的制備

稱取1 kg 的石菖蒲藥材，加入8 倍量水，采用水蒸氣蒸餾法進行提取，收集油水混合液1 L，備用。

2.3 復合膜材料的表征

2.3.1 掃描電鏡（SEM）和X 射線能譜分析（EDS） ① 準備膜樣品：將制好的膜裁成比較小的薄片；② 樣品固定：在載物臺上，對制好的膜片進行位置的固定，所用的固定物為導電膠；③真空噴金：將處理好的膜樣品放于SEM 的空腔中，輕輕關閉艙門，抽完真空后依次選擇適宜的放大倍數以及合適的膜位置拍攝各個膜樣品照片，觀察膜材料的表面形貌，并使用能量色散EDS 結合SEM 對膜表面的元素及其含量進行分析。

復合膜的表面形貌見圖1，A 膜為未填充SiO的PDMS 膜，其表面致密平滑，均一平整，無膜空隙或缺陷，B ～F 分別為填充了不同質量SiO的復合膜，可以看出SiO在PDMS 膜表面分散均勻，并且隨著填充量的增加，復合膜表面的SiO分布越來越稠密。通過能譜圖可以得出，PDMS 膜以及復合膜的表面均含有C、N、O、F、Si 5 種元素，并且隨著SiO添加量的增加，復合膜表面的Si 含量占比逐漸增大。

圖1 膜的掃描電鏡和能譜圖Fig 1 SEM and EDS image of membrane

2.3.2 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR） 采用傅里葉變換紅外光譜儀測試得到的SiO/PDMS復合膜的紅外光譜圖，掃描范圍為400 ～4000 cm。紅外光譜主要用來測定有機物分子中不同的化學鍵和官能團的吸收峰值，確定它們的存在和運動情況。

如圖2 所示，圖2A 為未填充SiO的PDMS/PVDF 膜，圖2B 為填充量分別為2%、4%、6%、8%、10%的復合膜， 其中2900 cm和2905 cm分別是-CH中C-H 鍵的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1258 cm處是連接在Si上的兩個-CH的對稱變形峰，1078 cm處是Si-OH 的伸縮振動峰，865 cm處是 Si-OH 的彎曲振動峰，778 cm處是-CH的平面外彎曲振動峰。對比圖2A 和2B，發現改性膜在1258 cm處的吸收峰強度變弱，而且在1078 cm處峰強度明顯減弱，說明復合膜表面發生了明顯的交聯反應。圖2C 與2D 分別為不同交聯溫度與交聯時間下的譜圖，說明在5 種交聯溫度與交聯時間下都發生了交聯反應。

圖2 膜的紅外光譜圖Fig 2 FTIR spectra of membrane

2.3.3 接觸角的測定 將復合膜裁剪成3 cm×3 cm 的樣品條。測量步驟如下：將注射器內裝滿蒸餾水且保證沒有氣泡存在，將裁剪好的樣品平整鋪展在樣品臺上，調整載物臺與注射器針頭之間的距離及相對位置，選擇需要測定的點同時確保針尖不與樣品接觸。滴一滴蒸餾水落到膜上，液滴直徑為3 ～4 μm，拍攝液體與膜接觸瞬間的照片；最后，軟件測量接觸角大小。每個復合膜選取5 個點進行測量，取平均值，即可測得復合膜的接觸角。結果如圖3 所示。

由圖3A 得知，未填充SiO的膜接觸角為120°左右，隨著SiO填充量的增加，接觸角逐漸減小，說明復合膜表面的疏水性逐漸減小。圖3B 為不同交聯溫度下的復合膜接觸角的變化情況，隨著交聯溫度的升高，復合膜的接觸角呈微弱增大趨勢，在90℃時下降，可能原因是交聯溫度過高使膜表面發生了破壞。圖3C 為不同交聯時間的復合膜接觸角變化情況，隨著交聯時間的增加，接觸角先減小后逐漸增大，且在12 h 最小。

圖3 膜接觸角的測定Fig 3 Determination of membrane contact angle export settings

2.4 復合膜的滲透汽化性能研究

采用復合膜對“2.2”項下石菖蒲油水混合液進行過膜實驗，取1 L 石菖蒲油水混合液，采用蒸汽滲透膜裝置進行實驗，待滲透液體積為0.7 L時，記錄時間，后續進行滲透通量

J

的計算。通過測定石菖蒲油水混合液中原液與截留液的化學需氧量（COD 值）來進行分離因子

α

的計算。其中滲透通量

J

與分離因子

α

的計算公式如下所示：

其中

J

為滲透通量，單位為L/（m·h）；

W

為滲透液體積，單位為L；

A

為膜面積，單位m；

t

為時間，單位為h；

α

為分離因子，

y

為分離產物中的油水混合液COD 值，單位為g·g，

x

為原液中的COD 值，單位為g·g。

2.4.1 SiO填充量對復合膜滲透汽化性能的影響

在交聯溫度為60℃，交聯時間為18 h 時不同SiO填充量的復合膜的滲透汽化性能變化情況見圖4，可知膜滲透通量與油水分離因子呈現出明顯的“trade-off”現象，即膜滲透通量與油水分離因子兩者的變化趨勢是相反的，滲透通量增大意味著分離因子的降低，反之亦然。與未填充SiO時比較，膜的滲透通量增加，當填充量為4%時，膜的滲透通量最小而分離因子最大，此時復合膜的滲透通量為6.33 L/（m·h），分離因子為7.31，后面隨著填充量的增加，膜的滲透通量逐漸上升而分離因子逐漸下降，綜合以上因素選擇SiO填充量為4%作為制膜最佳填充量。

圖4 SiO2 填充量對滲透汽化性能的影響Fig 4 Effect of SiO2 loading on the pervaporation performance

2.4.2 交聯溫度對復合膜滲透汽化性能的影響在4%SiO填充量及交聯時間為18 h 時，不同交聯溫度的復合膜的滲透汽化性能變化情況見圖5，可知膜滲透通量與油水分離因子亦呈現出明顯的“trade-off”現象。隨著交聯溫度的升高，復合膜的滲透通量先上升后下降再上升，并且在90℃時達到最大。而分離因子隨著交聯溫度的升高而下降，當溫度為50℃時膜的分離因子最高，此時復合膜的滲透通量為6.18 L/（m·h），分離因子為7.57，因此選擇50 ℃為最佳交聯溫度進行后續復合膜的制備。

圖5 交聯溫度對滲透汽化性能的影響Fig 5 Effect of crosslinking temperature on the pervaporation performance

2.4.3 交聯時間對復合膜滲透汽化性能的影響 在4%SiO填充量且交聯溫度為50℃時，不同交聯時間對復合膜滲透性能的影響情況見圖6，可知隨著交聯時間的增加，復合膜的滲透通量先減小后逐步增加，而分離因子則相反，符合“trade-off”現象。當交聯時間為12 h 的時候，分離因子達到最大而滲透通量最小，此時的復合膜滲透通量為5.94 L/（m·h），分離因子為7.67；當交聯時間大于12 h時，分離因子隨交聯時間增大而顯著降低。因此，復合膜制備的最佳交聯時間選擇12 h。

圖6 交聯時間對滲透汽化性能的影響Fig 6 Effect of crosslinking time on the pervaporation performance

2.4.4 最佳制膜工藝下復合膜分離石菖蒲油水混合液的性能研究 通過上面復合膜制備影響因素的考察，得出了SiO/PDMS 復合膜的最佳制備條件為4%SiO填充量，交聯溫度為50 ℃，交聯時間為12 h。選擇最佳制膜條件下的復合膜對石菖蒲油水混合液進行過膜實驗，得到復合膜的滲透通量為5.92 L/（m·h），分離因子為7.61，說明該復合膜對石菖蒲油水混合液有著較好的分離效果。

3 結論

本研究以親水性SiO為填充劑，采用涂布法制備了不同的復合膜材料，并且對這些復合膜材料進行了表征，采用SEM/EDS、FTIR、接觸角的測定等對膜材料進行了研究，結果表明制備的膜表面SiO分布均勻，且隨著填充量的增大膜表面SiO分布更加密集；能譜掃描出膜表面主要含有C、N、O、F、Si 等5 種元素，并且隨著填充量的增大，Si 占比也逐步增加；紅外光譜圖結果表明在經過填充SiO后的復合膜在1078 cm處吸收減弱；接觸角結果表明填充了SiO的復合膜接觸角逐漸減小，但變化趨勢不大，交聯溫度與交聯時間對接觸角影響不是很大；通過對石菖蒲油水混合液的蒸汽滲透過膜實驗，測定了各復合膜的滲透汽化性能，確定了復合膜最佳制備工藝為SiO填充量為4%，交聯溫度為50 ℃，交聯時間為12 h。

膜技術是一種新型的分離技術，與傳統的水蒸氣蒸餾法相比，具有分離效率高、無相變、節能、無二次污染等優點，適合現代工業對低能高效、節能減排的需要，符合中藥制藥工業綠色發展的要求，是推動我國中藥制藥產業轉型升級的重要分離技術。本研究將蒸汽滲透技術用于石菖蒲油水混合液的分離中，通過對PDMS/PVDF 膜的填充改性，提高了復合膜的分離效率，為蒸汽滲透技術在中藥油水混合液的分離研究中提供依據。本研究制備的SiO/PDMS 復合膜，從調控PDMS/PVDF 復合膜表面親疏水性角度出發，對PDMS/PVDF 復合膜表面進行親水化改性，以增大水分子的透過性，從而增加揮發油類成分的截留性，實現了有機物與水的分離，為采用蒸汽滲透膜技術分離富集中藥揮發油提供一種新的分離模式。