蠶絲/納米銀復合材料的制備及對染料的脫色

李愛景，姚 平，邢麗麗，王亞輝，陳國強，邢鐵玲

（1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215123；2.蘇州經貿職業技術學院，江蘇蘇州 215009）

目前納米銀的合成路徑主要包括物理法、化學法以及生物法。羅應等［1］采用檸檬提取液作為還原劑和穩定劑，在水溶液中采用生物合成法合成銀納米顆粒。于嘉倫等［2］分別以天草柑橘皮提取液以及硼氫化鈉（NaBH4）作為綠色還原劑和化學還原劑以制備納米銀顆粒。

蠶絲作為一種性能優異的天然纖維，在紡織服裝領域應用廣泛，以蠶絲為基礎的高附加值紡織品層出不窮［3］。日常生活和蠶絲生產制造過程中不可避免地會產生大量的廢棄蠶絲紡織品，包括廢舊服裝、繭絲綢固體廢棄物等。目前對其的處理手段大部分還停留在焚燒、掩埋等，造成資源浪費［4］。此外，蠶絲酪氨酸殘基中的酚羥基具有一定的還原性，Lu 等［5］將石墨烯納米片直接固定在絲綢上，利用蠶絲原位還原氧化石墨烯制備高導電的石墨烯涂層絲綢和光纖。

而納米銀除了廣受認可的單一抗菌性能外，在印染廢水處理方面也有應用。利用納米銀的吸附性能，將納米銀與廢棄蠶絲有效結合，可以實現對染料的降解脫色。近年來，對于納米銀及其與蛋白復合材料制備的研究一直在持續推進。孫通等［6］利用氯菊酯除螨劑作為保護劑，硼氫化鈉作為還原劑，原位合成納米銀溶液。張艷等［7］以葡萄籽提取物作為生物還原劑，實現對真絲織物的染色和功能化整理。徐霞等［8］利用蛋殼膜作為載體，在AgNO3溶液中利用蛋殼膜本身的誘導性形成納米銀顆粒，經過改性后的蛋殼膜對甲基橙（MO）的去除率比未改性蛋殼膜更大。

本實驗采用蠶絲織物綠色原位還原制備納米銀，探究各種工藝條件對納米銀制備的影響，以實現納米銀粒子的優化負載。與此同時，本實驗使用蠶絲/納米銀與H2O2構成的類Fenton 試劑對酸性藍6A 染料溶液進行氧化降解，探討各種工藝條件對染料氧化降解的影響，優化相關處理工藝，為廢棄蠶絲在染色廢水處理中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：廢舊蠶絲電力紡（8.0 g/m2，江蘇華佳控股集團有限公司），硝酸銀（ACS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），30%雙氧水（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），酸性藍6A（濟南中銳化工染料有限公司），皂片（上海制皂有限公司）。

儀器：PHENOM PROX 臺式掃描電子顯微鏡（荷蘭PHENOM WORLD 公司），Ultra Scan PRO 測色儀、pHSJ-3F 酸堿度計（上海儀電科學儀器有限公司），XW-ZDR-25X12 低噪振蕩式染樣機（靖江市新旺染整設備廠），DHG-9123A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），TU1900 紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料預處理

對廢舊蠶絲織物進行清洗（浴比1∶50，碳酸鈉5.0 g/L，皂片2.0 g/L，60 ℃，30 min），用去離子水反復沖洗，自然風干后備用。

1.2.2 蠶絲/納米銀復合材料（SF/AgNPs）的制備

蠶絲織物1.0 g，浴比1∶50，溶液pH 3～8，硝酸銀1.0～3.0 mmol/L，60～98 ℃反應40～80 min。反應完成后，用去離子水對蠶絲/納米銀復合材料進行淋洗，在60 ℃烘箱內烘1 h后測定K/S值。

1.2.3 類Fenton 試劑對染料的脫色

使用蠶絲/納米銀復合材料作為類Fenton 試劑對染料進行脫色［9-11］，選用酸性藍6A 染料作為目標降解物，討論H2O2濃度、脫色溫度、溶液pH、脫色時間及染料質量濃度對脫色效果的影響，通過測定脫色前后染料溶液的吸光度計算染料的脫色率，確定優化的脫色工藝條件。脫色率的計算公式如下：

式中：ρ0表示染料的初始質量濃度，mg/L；ρ表示溶液吸附脫色后染料的質量濃度，mg/L。

1.3 測試

1.3.1 SEM

使用臺式掃描電子顯微鏡觀察蠶絲織物的表面形貌，以確定納米銀粒子的有效負載。

1.3.2 K/S值

采用測色儀（D65光源，10°視角）進行測試，每個試樣折疊成4層，在5個不同位置測試，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 蠶絲/納米銀復合材料的制備工藝優化

2.1.1 pH

由圖1 可知，pH 對制備的蠶絲/納米銀復合材料K/S值影響很大，在不同pH 條件下制備的蠶絲/納米銀復合材料的K/S值最高可達1.5 左右，最低在0.5 以下。反應開始后，蠶絲織物的顏色由無色變為黃色，并且隨著反應時間的延長顏色逐漸加深。此外，材料在pH 為4 時負載量較高。這是由于pH 對反應溶液的穩定性有很大的影響。pH 過低時，反應溶液中氫氧根濃度過低，不利于納米銀顆粒的形成和負載；pH 提高，銀離子越容易與氫氧根離子反應生成氧化銀顆粒；當pH 高于4 時，銀離子很容易還原為單質銀，但是還來不及沉積到蠶絲織物表面即在溶液中形成許多細小的銀顆粒，不利于在蠶絲表面的原位還原。故制備蠶絲/納米銀復合材料的優化pH 為4。

圖1 不同pH 下SF/AgNPs 的K/S 值變化情況

2.1.2 硝酸銀濃度

由圖2 可以看出，隨著硝酸銀濃度的不斷增加，SF/AgNPs 的K/S值總體呈現上升趨勢；當硝酸銀濃度增加至3.0 mmol/L 時，蠶絲/納米銀復合材料的K/S值反而逐漸降低。這是由于蠶絲織物本身的還原性基團以及負載位置有限，過高濃度的硝酸銀反而會阻礙納米銀對蠶絲織物的負載，使得納米銀與蠶絲結合不牢固，納米銀容易從蠶絲織物表面脫落，導致復合材料的K/S值降低。蠶絲/納米銀復合材料的K/S值在硝酸銀濃度為2.5 mmol/L 的情況下達到最高。

圖2 不同硝酸銀濃度下SF/AgNPs 的K/S 值變化情況

2.1.3 反應時間

由圖3 可知，對于SF/AgNPs 而言，K/S值在40～50 min 內從0.5 左右急速上升至5.0 左右，在60 min 時達到最高值，后續基本保持恒定，說明60 min 時納米銀在蠶絲表面負載的數量最多，復合材料的表面色深值最大，因此優化反應時間為60 min。納米銀的還原只能發生在蠶絲織物表面，而且制備的納米銀能夠與蠶絲纖維牢固地結合在一起。隨著反應時間的延長，蠶絲織物表面同時存在納米銀的吸附和解吸過程，因此蠶絲/納米銀復合材料的K/S值先上升后下降。

圖3 不同時間下SF/AgNPs 的K/S 值變化情況

2.1.4 反應溫度

不同溫度下SF/AgNPs 的K/S值變化情況見圖4。

圖4 不同溫度下SF/AgNPs 的K/S 值變化情況

由圖4 可以看到，隨著反應溫度的升高，蠶絲/納米銀復合材料的K/S值呈現不斷上升的趨勢，在98 ℃達到最高值。這是由于高溫有利于納米銀的還原和負載到蠶絲織物表面。因此，制備蠶絲/納米銀復合材料的較佳反應溫度為98 ℃。

2.2 SEM

由圖5 可以看出，與蠶絲織物原樣相比，經過納米銀改性的蠶絲織物表面有明顯的納米銀粒子（直徑為200～300 nm）負載，且納米銀在蠶絲織物表面分布均勻。這與SF/AgNPs 的K/S值升高結果一致，確認納米銀在蠶絲織物表面的負載。

圖5 蠶絲及蠶絲/納米銀復合材料的SEM 圖

2.3 影響類Fenton 試劑對酸性藍6A 脫色的因素

采用負載納米銀的蠶絲織物（SF/AgNPs，用量為0.10 g）作為Fe2+的替代物與H2O2組成類Fenton 試劑對酸性藍6A 染料進行脫色，探討不同工藝條件對脫色效果的影響。

2.3.1 pH

由圖6 可以看出，溶液pH 對酸性藍6A 的脫色效果影響很大，當溶液pH 為3 時，經SF/AgNPs 處理的染料脫色率為87.42%。而在其他pH 條件下，酸性藍6A 的脫色率基本都小于10%。這是由于pH 增高，H+濃度降低，不利于SF/AgNPs 復合材料對染料的吸附，同時降低了H2O2產生的羥基自由基（·OH）對染料的氧化作用，因此確定對染料進行脫色的pH 為3。

圖6 pH 對酸性藍6A 脫色的影響

2.3.2 H2O2濃度

由圖7 可以看出，在較低H2O2濃度（1.0 mmol/L）時，SF/AgNPs-H2O2類Fenton 試劑對酸性藍6A 的脫色率為77.64%。H2O2濃度過低（0.1、0.5 mmol/L）時，產生的有效羥基自由基數量不夠，從而影響H2O2對染料的氧化降解。而當濃度過高（5.0～14.0 mmol/L）時，H2O2本身也會消耗產生的羥基自由基，使得羥基自由基不能充分地作用于染料脫色。因此，在后續的實驗中選取H2O2濃度為1.0 mmol/L。

圖7 H2O2濃度對酸性藍6A 脫色的影響

2.3.3 脫色時間

由圖8 可知，前20 min 為整個脫色反應的關鍵階段，20 min 時酸性藍6A 的脫色率可以達到74.35%，而經過50 min 的反應后，酸性藍6A 的脫色率可達85.34%，取得了良好的脫色效果。在40～50 min 內，染料濃度以及染料脫色率變化很小，整體脫色率沒有發生明顯的變化，可以推測將脫色時間延長時，染料的脫色率也不會顯著增加。因此，在后續實驗中，脫色時間選定為50 min。

圖8 脫色時間對酸性藍6A 脫色的影響

2.3.4 脫色溫度

由圖9 可以看出，過低和過高的溫度都不利于類Fenton 試劑的脫色。與20 ℃相比，在30 ℃時染料脫色率顯著增加，溫度升高到40 ℃時，脫色率達到最高點（85.80%），之后隨著溫度繼續升高，染料脫色率反而明顯降低。這是由于溫度過高時，SF/AgNPs 復合材料上的納米銀會有少量解吸，此外，高溫會在一定程度上使H2O2發生分解，影響羥基自由基的作用。因此選定類Fenton 試劑的脫色溫度為40 ℃。

圖9 脫色溫度對酸性藍6A 脫色的影響

2.3.5 酸性藍6A 染料用量

由圖10 可以看出，在不同用量的酸性藍6A 溶液中，由于蠶絲/納米銀的用量和H2O2濃度保持不變，即可以用于染料降解的基團數目不變，酸性藍6A 染料的脫色率隨著染料用量的增加呈現不斷下降的趨勢。對于SF/AgNPs-H2O2類Fenton 試劑而言，酸性藍6A 的脫色率分別為98.11%（10 mg/L）、97.55%（20 mg/L）、92.74%（40 mg/L）、91.75%（60 mg/L）和85.96%（80 mg/L），可知此類Fenton 試劑對于酸性染料的脫色具有較佳的作用。

圖10 染料用量對酸性藍6A 脫色的影響

2.3.6 試劑種類

為了考察SF/AgNPs對酸性藍6A染料的脫色效果，以SF為對照樣，比較了SF和SF/AgNPs在相同條件下對酸性藍6A 染料脫色率的影響，結果見圖11。由圖11 可以看出，相比于蠶絲織物原樣，類Fenton 試劑對酸性藍6A 染料的脫色效果顯著，蠶絲織物原樣及類Fenton 試劑對酸性藍6A 染料的脫色率分別為0.69%和77.64%，說明蠶絲織物原樣對染料的吸附作用可以忽略不計。納米銀粒子對于酸性染料的降解具有較強的催化作用，在H2O2的氧化作用下，可以破壞染料的發色基團［12］，進而達到使染料脫色的目的。

圖11 不同試劑對酸性藍6A 脫色的影響

3 結論

（1）采用蠶絲織物表面原位還原硝酸銀，制備SF/AgNPs 復合材料，原位還原的優化工藝條件為：蠶絲織物1.0 g，浴比1∶50，硝酸銀2.5 mmol/L，pH 4，反應時間60 min，反應溫度98 ℃。

（2）采用類Fenton 試劑SF/AgNPs 對酸性藍6A 染料脫色的較佳工藝條件為：溶液pH 3，溫度40 ℃，時間50 min，H2O21.0 mmol/L，染料80 mg/L，此時酸性藍6A 染液顏色明顯變淡，染液濃度下降最大。