煤直接液化工藝硫氮元素分布及其影響研究

杜 強，王喜武

(中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古自治區鄂爾多斯市，017209)

隨著我國經濟快速發展，對能源需求將會不斷增加。面對石油資源的匱乏、液體燃料和化工原料短缺的嚴峻現實，能源行業的壓力日益增大。然而，我國具有豐富的煤炭資源，我國能源以煤為主的狀況在相當長的一段時間內不會有太大的改變[1]。

煤炭直接液化就是將適合的煤炭磨粉、干燥與經過加氫穩定處理后的活性溶劑混合制備成可用泵輸送的油煤漿，油煤漿經泵加壓與氫氣混合，經加熱爐預熱后進入煤液化反應器，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下發生煤加氫裂化、熱裂解等一系列反應生成輕質油品的過程[2]。但由于直接液化工藝原料煤中含有硫、氮元素，硫、氮的遷移和轉化會對生產過程產生一定影響。SHU GePin 和ZHANG Yuzhuo[3]研究認為煤直接液化主要反應為加氫裂化反應，煤直接液化反應過程中油煤漿在450 ℃、18.2 MPa，催化劑、氫氣存在的條件下發生二級加氫裂化反應，煤中大部分的硫、氮元素經過熱解反應和加氫反應均被脫除，部分生成硫化氫(H2S)與氨氣(NH3)；黃凱[4]研究發現空冷器的結垢物主要為高溫H2S/H2腐蝕產物，進口管道硫氫化銨(NH4HS)沖蝕腐蝕產物及氯化銨(NH4Cl)和硫化氫銨(NH4HS)銨鹽結晶；胡洋等研究人員[5]針對某石化企業加氫高壓空冷器的腐蝕泄漏事故進行調查分析后確定，腐蝕為NH4Cl和NH4HS沉積引起的垢下腐蝕，并在研究銨鹽垢下腐蝕機理的基礎上，提出工藝操作、材質升級、監測等方面的防護措施；陳龍飛等研究人員[6-8]認為常減壓裝置塔頂管道腐蝕原因為生成過程中產生的氯化氫(HCl)和H2S，通過管線進入塔頂的冷凝冷卻系統，由于冷凝系統中液態水的出現，HCl和H2S遇水溶解后，形成了強酸腐蝕環境，從而對管線和設備造成嚴重腐蝕。

國家能源集團在探索煤炭清潔利用過程中開發了具有自主知識產權的煤直接液化工藝，并建設運營了鄂爾多斯煤直接液化示范工程，主要工藝步驟包括煤漿制備、反應、分餾等。筆者通過分析煤直接液化工藝中硫、氮元素的來源及轉化過程，探討該工藝中硫氮元素的分布及其對生產過程的影響，以期進一步降低硫、氮元素對裝置運行的危害。

1 進料中硫、氮元素的含量

1.1 原料煤中硫、氮元素的含量

煤由無機物與有機物組成，無機物一般包括SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO等。煤直接液化過程中，煤中的無機物不發生化學反應，與未轉化的煤、瀝青類物質、催化劑及難以蒸餾的油組成煤液化瀝青在減壓塔底排出系統；煤中的有機物是由C、H、O、N、S等元素組成的具有復雜分子結構、通過橋健聯系在一起的大分子，煤中的有機物大部分參與化學反應。煤直接液化示范工程原料煤主要來源為神府煤田神東上灣煤礦，經過上游裝置處理為含水量小于4%、粒度小于210 μm的煤粉顆粒。原料煤的揮發分為35.03%、固定碳為59.65%、灰分為5.32%；原料煤中的C含量為77.80%、H含量為4.05%、N含量為0.89%、S含量為0.35%、O含量(差減法得出)為11.59%。

煤中的硫分為無機硫和有機硫，無機硫主要以黃鐵礦硫、硫酸鹽硫形態存在；有機硫主要以硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等形態存在[9]。煤中的氮以雜環形式存在，并含有酚羥基和醌基[10]。

1.2 溶劑中硫、氮元素的含量

煤直接液化工藝中溶劑起著溶解煤粒、溶脹分散、穩定自由基、提供和傳遞轉移活性氫、稀釋液化產物等作用，由加氫穩定單元供給。溶劑的元素分析如下：C含量為87.29%、H含量為10.18%、N含量為0.36%、S含量為0.05%、O含量為2.12%。

溶劑中的硫氮化合物主要為加氫穩定過程中脫硫脫氮反應較難脫除部分。硫主要為二苯并噻吩；氮主要為苯胺類、吲哚類、咔唑類[11]。

1.3 輔助原料元素的含量

煤直接液化工藝中采用液硫作為硫化劑，在煤液化反應器內氫氣(還原的)的環境下與羥基氧化鐵(FeOOH)反應生成活性催化劑Fe7S8，同時維持一定的系統H2S濃度，由硫磺回收單元供給。硫化劑主要為單質硫形態，純度為100%，密度為1 726 kg/m3。

煤直接液化工藝中其他進料氫氣、催化劑中的硫、氮占比較少，此處不再贅述。

2 煤直接液化的主要化學反應

煤直接液化一般要經歷煤的熱解、加氫裂化等過程，最終成為穩定的可蒸餾的液體分子。煤的熱解就是破壞煤的大分子結構，使其分解為適合進一步加工的尺寸。加氫裂化是將熱解產生的亞穩定自由基碎片通過加氫變成穩定分子，同時將裂化產生的大分子產物進一步加氫裂化成小分子。在此過程中伴隨發生著脫硫脫氮反應。煤直接液化反應歷程中發生的脫硫脫氮反應示例見式(1)-(3)：

(1)(2)(3)

由式(1)可以看出，含硫雜環化合物中硫的脫除必須要在催化劑存在下進行加氫，熱解不能脫除雜環化合物中的硫；由式(2)可以看出，硫醇、硫醚等脂肪族化合物可以通過熱解脫除，脂肪族C-S鍵鍵能較小，但通過熱解只能脫除部分硫，深度脫硫較難；由式(3)可以看出，氮雜原子一般都在環內，需要催化劑和氫氣存在下才能進行脫除[12]。

隨著脫硫反應與脫氮反應的進行，固定在進料中的部分硫、氮元素以H2S和NH3的形式進入到氣相中。硫化劑在與FeOOH反應生成活性催化劑Fe7S8的同時與氫氣反應生成H2S。基于無水無灰基煤的煤直接液化反應產物產率見表1[12]，其中H2S產率0.68%、NH3產率為0.34%。

表1 煤直接液化反應物料平衡 %

3 煤直接液化工藝中硫、氮元素分布

煤直接液化工藝由進料帶入系統的硫、氮元素，經過反應過程，部分由漿相向氣相中遷移。

3.1 硫、氮元素在產物中的分布

基于干基煤情況下，通過0.12 t/d煤直接液化工藝小試裝置(Bench Scale Unite,BSU)在455 ℃、19 MPa條件下進行元素平衡，可以研究出硫、氮元素在產物內的分布情況。煤直接液化工藝BSU試驗裝置進料元素和產品元素見表2[12]和表3[12]。

表2 煤直接液化工藝BSU試驗裝置進料元素 %

由表2和表3計算可得，為了保持催化劑反應活性，額外補充的液態硫占系統總硫的82.6%，其余來自煤和溶劑。在反應生成物中的硫化物，有48.5%的硫以H2S的形態分布在氣相系統中，可在后續硫磺回收中部分回收；液化油品中殘留的硫占總硫的1.52%，可在后續加氫穩定、加氫改質部分繼續脫除；煤液化瀝青中的硫占總硫量的50%，該部分硫無法回收，因此系統需要持續補硫。由原料煤帶入的氮有31.46%生成了NH3分布在氣相系統中，有41%留在了液化油品中，有28.1%進入到煤液化瀝青中。這也進一步證明煤直接液化反應脫氮過程難于脫硫過程，大部分氮留在了液化油品中，增加了加氫穩定工序處理的難度。

表3 煤直接液化工藝BSU試驗裝置產品元素 %

3.2 硫、氮元素在關鍵部位的分布情況

根據煤直接液化項目工藝包數據，可以研究出硫、氮元素在各關鍵部位的分布情況，此處所指的關鍵部位包括容易發生腐蝕和結鹽等會影響到裝置安全穩定運行的部位，主要是指高壓空冷、低壓空冷、常壓塔頂、減壓塔頂等氣相部位。關鍵部位硫、氮元素分布情況見表4。

表4 關鍵部位硫、氮元素分布情況

4 存在的主要問題及解決措施

進料系統中的硫、氮元素大體上以較復雜的分子結構存在，與金屬不直接作用，因此不需要過多考慮腐蝕問題。出料系統中，對于溫度大于200 ℃的部分，屬于典型的“高溫H2+H2S”腐蝕環境，按API 941-2016的納爾遜(NELSON)曲線選材即可[13]。在溫度低于200 ℃的部分就要特別關注，這是由于硫、氮元素以H2S、NH3形態存在，主要會發生銨鹽結晶及垢下腐蝕；在NH3含量較少的低溫部位，主要發生的是強酸性腐蝕。

4.1 空冷處危害

煤直接液化工藝反應生成的H2S、NH3在高壓空冷冷卻后，由于H2S、NH3的分壓較高，化學反應生成的NH4HS固體會以結晶的形式析出。析出的固體物質附著在空冷器列管內壁上，不僅使冷卻效果變差，同時造成系統能耗的增加，還會使反應系統壓降升高，處理量下降。最嚴重的危害為空冷器及下游流速低的部位，結垢濃縮沉積造成垢下腐蝕形成蝕坑，最終導致結垢部位穿孔。由于垢下腐蝕的發生導致強烈的金屬溶解，會產生大量的金屬陽離子Fe2+，使溶液中的正電荷過剩，吸引外部的HS-，借電泳作用移動到發生腐蝕的部位，造成了HS-的富集，使該部位溶液的pH值下降。同時金屬表面的FeS保護膜由于NH4HS的存在被破壞，使腐蝕進一步加劇，生成更多的陽離子，吸引更多的陰離子進來。如此循環往復，形成自催化過程，并隨時間推移而加速進行下去。因此，如果煤直接液化裝置內一旦形成NH4HS的結垢物，并還有少量水存在的情況下，便會發生十分嚴重的局部腐蝕[14]。

4.2 塔頂處危害

煤直接液化工藝常壓塔頂氣相從120 ℃冷卻至40 ℃，減壓塔頂氣相約43 ℃。低溫硫腐蝕發生在溫度小于120 ℃且有液相水存在的部位，其中，液相部位腐蝕嚴重，氣相部位腐蝕輕微，當塔頂管線溫度低于水蒸氣露點溫度時，則會在低溫部位形成H2S-H2O的腐蝕環境[15]。同時H2S、NH3在塔頂管線也極易形成NH4HS銨鹽結晶，存在垢下腐蝕。由表4可以看出，減壓塔頂部位氣相中H2S含量占比在幾種氣相中最高，達到6.68%，因此該部位的腐蝕情況也較為嚴重。

4.3 解決措施

煤直接液化工藝中溫高壓分離器溫度控制不小于285 ℃，在高壓換熱器處幾乎不發生銨鹽結晶，因此與常規加氫裝置不同之處在于高壓換熱器前部無注水點。煤直接液化工藝在高、低壓空冷前設置注水點，在常、減壓塔頂設置緩蝕劑注入點，以緩解硫、氮元素對系統的負面影響。

4.3.1 注水

H2S、NH3和H2O都是極性化合物，特別是水和氨的極性很強。由于水是強極性的弱電解質液體，是極性化合物和離子型化合物的最佳溶劑，而非極性或弱極性的烴類和油與之幾乎不相溶。H2S和NH3都極易溶解于水，因此可采用注水的方法洗滌氣相中的H2S和NH3，同時溶解已經形成的銨鹽。

通常要求注水點游離水的質量流量占注水量的25%以上以便將銨鹽溶解；同時還要滿足酸性水中HN4HS的濃度小于4%，防止酸性水對管道的腐蝕，這是由于濕H2S環境對管道的腐蝕較大，管道表面產生的硫化物保護膜會被沖刷掉，因此導致腐蝕情況得不到控制。對于大多數加氫裝置來說，H2S比NH3多，此時直接將冷高壓分離器酸性水中NH3與H2S的質量分數之和小于4%作為限定條件。而對于煤直接液化工藝，酸性水中的NH3與H2S摩爾比為2.9，顯然NH3比H2S多，因此只需要控制NH4HS的質量分數小于4%，而多余的NH3會與H2O生成NH4+和OH-，生成的NH4+和弱堿性環境基本不會對管道造成更多額外的腐蝕作用。

基于上述論述，煤直接液化工藝可采用高壓注水15 t/h、低壓注水5 t/h的措施，以解決硫、氮元素對空冷裝置的危害。

4.3.2 注緩蝕劑

緩蝕劑就是添加到腐蝕介質中，能夠顯著減緩金屬腐蝕速度的少量藥劑物質。緩蝕劑可以吸附在金屬表面上，形成單分子抗水性保護層，多數緩蝕劑帶有含氧、硫等原子的官能團，這些極性官能團吸附在金屬的表面，形成單分子保護膜，極性官能團和金屬原子健的電子對結合，而緩蝕劑分子中的羥基覆蓋在金屬表面則形成分子膜的外層，將金屬和腐蝕性水相隔離開，避免了金屬表面與腐蝕介質接觸，同時能部分中和流體中的酸性物質，調節流體酸度，以達到保護金屬的目的。目前，煤直接液化工藝中主要采用的緩蝕劑型號為BWH-2型，其主要成分為多元醇磷酸脂，pH值大于9，注入量為0.2 kg/h。

5 結論

(1)煤直接液化工藝硫、氮元素主要由原料煤、溶劑、硫化劑帶入系統。伴隨煤的熱解、加氫裂化反應，同時發生加氫脫硫、脫氮反應，生成H2S產率為0.68%、NH3產率為0.34%(基于無水無灰基煤)。反應流出物中，48.5%的硫以H2S的形態分布在氣相系統中、1.52%的硫殘留在液化油品中、50%的硫殘留在煤液化瀝青中；31.46%氮以NH3的形態分布在氣相系統中、41%氮留在液化油品中、28.1%氮殘留在煤液化瀝青中。通過對硫、氮元素的遷移過程的研究發現，其在高、低空冷及常減壓塔頂等低溫部位存在結鹽、腐蝕的危害。

(2)目前，煤直接液化工藝采用注水、注緩蝕劑的手段來克服硫、氮元素對系統的影響，取得的效果較好。未來，可通過對易發生腐蝕、結鹽部位進行精準流場模擬，確定具體影響部位，進行材料升級或增加特殊涂層，更大程度地降低硫、氮元素對煤直接液化系統的影響。