基體（TDI-TMP-T313）與氧化劑（AP）相互作用的第一性原理研究

俞夏琪，馮格，趙金燕，李嘉遠，鄧聲威，鄭靖楠，李雯雯，王亞秋，沈欖，劉旭，徐威威，王建國，王式彬，姚子豪，毛成立

（1 浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310014； 2上海新力動力設備研究所，上海 201100）

引 言

針對高能PBT 疊氮推進劑，在原料上采用了黏合劑PBT（BAMO-THF 共聚醚）、鈍感硝基增塑劑A3和氧化劑高氯酸銨（AP）[1-5]，具有高安全性、寬環境適應性和低壓強指數的優點。AP 廣泛應用于高能材料及其組成的結晶產品，是固體推進劑的關鍵組分[6-9]。此外，固體PBT 疊氮推進劑的燃燒性能在一定程度上依賴氧化劑AP的燃燒性。AP的熱分解特性是制約推進劑燃燒性能的關鍵因素，受其自身、燃料及催化劑的物理形貌的影響，例如納米級催化劑較微米級催化劑對于AP 催化熱分解、推進劑燃速提高更為有效。本質上是提高了AP 與催化劑的接觸面積，增加了反應活性位點。

氧化劑AP 與推進劑組分間的接觸方式是影響燃燒性能的重要因素之一。尤其是推進劑燃燒能量[10-11]、安全性[12]、溫度環境適應性等之間存在匹配問題，推進劑成型后較為突出的需求是疊氮推進劑力學性能難以滿足寬溫范圍的使用要求。由于研制推進劑缺乏底層機理研究和高效的調控手段，并且目前的推進劑配方是通過大量實驗經驗獲得，沒有真正在微觀機理層面揭示推進劑組成的化學機制。因此需要從理論模擬層面深入研究此類復雜問題。

在理論層面，含能材料領域分子間相互作用的仿真模擬引起了實驗研究者的廣泛關注，此類研究多數是基于分子動力學方法，即在微觀尺度進行模擬。例如，周水平等[13-14]研究了黏合劑固化網絡參數對PBT 推進劑低溫力學性能的影響，通過調節固化劑、交聯劑、擴鏈劑等，顯著改善了PBT 推進劑的低溫力學性能。姚維尚等[15]采用Material Studio 軟件的Blends 模塊，計算出了各種黏合劑預聚物與硝酸酯增塑劑的Flory-Huggins 相互作用參數χ，對各種預聚物與硝酸酯增塑劑的混溶性進行了模擬。焦東明等[16]采用分子動力學方法與COMPASS 力場研究了鍵合劑對HTPB 與Al/Al2O3之間界面的吸附能與力學性能，吸附能越高，力學性能越好。Yeh等[9]采用密度泛函理論（DFT）與分子動力學（MD）對AP 晶體的結構和能量性質進行計算，預測晶體形態。在含能材料領域涉及多尺度模擬的文獻報道中，各尺度之間以參數傳遞的形式實現貫通，是一種有效的嘗試，但仍有一定的不足。在進行相對大尺度模擬的過程中，未能充分考慮相對小尺度的結構特征，所以從小尺度層面上考慮，基體與氧化劑的相互作用尚未實現真正意義上的各尺度間的貫通。

鍵合劑作為在黏合劑和固體組分之間增強界面結合力的物質，是提高固體推進劑力學性能的關鍵組分。為了在分子層面上揭示基體（特別是鍵合劑）-氧化劑相互作用的微觀機制，本研究將采用密度泛函理論計算和從頭算分子動力學模擬，探究高能疊氮推進劑中氧化劑熱老化的關鍵產物，以及T313 鍵合劑的抗老化作用中可能的物理化學成因。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

根據Choi等[17]的實驗研究，NH4ClO4屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數為a=9.20 ?，b=5.82 ?，c=7.45 ?(1 ?=0.1 nm)。首先，使用基于密度泛函的理論計算對AP 原胞進行結構優化，并研究其干凈表面的穩定性。 采用晶體學開放數據庫（Crystallography Open Database）中晶胞參數相同的NH4ClO4原始晶胞為初始結構。首先對原胞結構進行補充加氫，之后進行原子位置及晶格參數的優化。得到高氯酸銨晶胞模型，如圖1 所示。其中白色球狀體代表氫原子，藍色代表氮原子，紅色代表氧原子，綠色代表氯原子。晶胞經結構優化后，其晶胞參數變為a=8.73 ?，b=6.09 ?，c=7.25 ?，總能量為-190.52 eV。

圖1 高氯酸銨晶胞模型示意圖Fig.1 Schematic representation of unit cell of AP

1.2 計算方法

本文結構優化、吸附構型計算均采用密度泛函理 論（Density Functional Theory，DFT），DFT 在Vienna ab initio simulation package（VASP）代碼中實現。電子與離子實之間的相互作用，使用綴加平面波函數（Projected Augmented Wave，PAW）的方法去描述，采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換相關勢，以優化結構并獲得初始電子結構。在之前的研究中發現范德華力的影響對于反應機理具有重要意義[18-22]，故所有模擬都考慮了帶Becke-Jonson 阻尼的DFT-D3 方法。在價電子態上，利用400 eV 的截斷能擴展平面波基組。在對高氯酸銨晶胞切面時，進行文獻調研。在理論計算方面，Khan 等[23]通過DFT 研究了乙二醇作為添加劑存在下AP 的形態。發現乙二醇作為添加劑存在下，AP中各晶面穩定性順序為（210）＞（001）＞（101）＞（011）＞（100）；無乙二醇時，晶面穩定性順序則為（001）＞（210）＞（101）＞（100）＞（011）。而Yeh 等[9]通過DFT 結合MD 的方法，對AP 晶體的結構和能量性質進行研究，預測晶體形態。在穩定性計算中，MD 得出的結果與DFT的略有不同，但晶面（210）、（001）與（010）為佼佼者。在實驗方面，查詢了高氯酸銨的一些PDF 卡片及文獻，發現（210）和（001）表面是在AP 晶體位錯過程中形成的兩個主表面[24-25]。根據文獻調研以及PDF 卡片的結果，本文選取了四個晶面，分別為（001）、（210）、（011）、（201）。用1×2×1 的k點采樣，對于（011）面和(210)面分別采用1×1×1和2×2×1的k點采樣。沿著c軸的真空空間為15 ?，以消除相鄰層的假性相互作用。基于計算AP 表面能文獻[26-31]，表面能（Esurf）用式（1）計算

式中，Eslab為晶胞能量，eV；下角標i代表晶胞內所含的原子種類；Ni為該原子的晶胞內數目；Ei為該原子在同等條件下計算得到的能量，eV。

吸附能（Ead）用式（2）計算

式中，Etotal為優化后含吸附質的晶胞總體能量，eV；Eclean為潔凈表面，即不含吸附質時的晶胞能量，eV；Esub為未吸附時的吸附質能量，eV。

熱力學穩定性分別通過從頭算分子動力學（AIMD）進行評估。AIMD模擬系統使用經典（NVT）集合保持在2000 K，其中溫度通過Nosé-Hoover 恒溫器控制。每個計算都是以0.5 fs 的時間步長進行2.5 ps的研究。

此外，差分電荷和Bader 電荷分析用于獲得原子間的電荷轉移情況。

2 結果與討論

2.1 AP晶面優化

4 種高氯酸銨（AP）晶面（001）、（011）、（210）和（201）中評估和選擇最穩定的表面，晶面結構優化后的構型如圖2 所示。通過式（1）計算得到AP（001）、AP（011）、AP（201）、AP（210）晶面的表面能分別為-0.144、-0.086、-0.150 和-0.149 eV/?2，其中AP（201）具有最低的表面能，是AP較穩定晶面。

圖2 AP晶面結構優化（左側為前視圖，右側為俯視圖）Fig.2 AP crystal plane structure optimization(front view for the left and top view for the right)

2.2 AP晶面穩定性研究

熱力學穩定性通過從頭算分子動力學（AIMD）進行評估。分別對AP（001）、AP（011）、AP（201）、AP（210）晶面進行穩定性研究，AIMD 模擬系統使用經典（NVT）集合，溫度通過Nosé-Hoover 恒溫器控制，模擬的步長是0.5 fs，模擬步數為5000 步，模擬時間為2500 fs。發現升溫至2000 K 后，AP 各晶面分解情況相似，有H2O、NH3、HClO4及ClO3產生，如

圖3所示。

圖3 基于AIMD計算的AP各晶面穩定性研究（紅色圓圈內為H2O,藍色為NH3,綠色為HClO4,黑色為ClO3）Fig.3 Study on the stability of AP crystal planes based on AIMD(inside the red circle is H2O,blue is NH3,green is HClO4,black is ClO3)

2.3 TDI、TMP、T313在AP晶面上的吸附

研究了AP 穩定晶面后，在原始反應物三羥基甲基丙烷（交聯劑TMP）、甲苯二異氰酸酯（固化劑TDI）、三氟化硼三乙醇胺絡合物（鍵合劑T313）的基礎上，分別計算TMP、TDI 和T313 在AP 表面上的吸附能，計算模型如圖4 所示，計算結果如表1 所示。由吸附能計算結果揭示推進劑老化機理中的T313作為鍵合劑，能否起到抗老化作用。

表1 固化劑TDI、交聯劑TMP、鍵合劑T313在氧化劑AP上的吸附能Table 1 Adsorption energy of curing agent TDI，crosslinking agent TMP and bonding agent T313 on oxidizer AP

圖4 固化劑TDI、交聯劑TMP、鍵合劑T313在氧化劑AP上的相互作用Fig.4 The interaction of curing agent TDI,crosslinking agent TMP and bonding agent T313 on oxidizer AP

對固化劑TDI、交聯劑TMP、鍵合劑T313 在氧化劑AP 四個晶面（001）、（210）、（011）、（201）的吸附能進行計算，發現基體組分（TDI、TMP、T313）吸附在AP（001）面上時的吸附能在-1.40～-1.65 eV 之間，吸附較穩定，抗老化性能良好。此外，尤其是當T313 吸附在AP（201）面時，吸附最強（-2.20 eV）。從吸附構型可以看到，T313 在AP（201）表面會發生個別原子解離，無法穩定存在于AP 表面上，可見T313 與AP（201）表面之間的相互作用不僅包括物理作用，還存在化學作用。

2.4 T313在AP（201）晶面上的電荷轉移

在模擬中，T313-AP（201）模型中發生解離情況。T313-AP（201）具體解離情況如圖5所示。

圖5 T313-AP（201）解離情況Fig.5 Dissociative situation of T313-AP(201)

在圖5 中可以發現，AP（201）晶面上，有O 轉移到T313 上，生成羧基，而T313 中C 上的兩個H 原子脫落，生成H2。由此可見T313與AP（201）晶面存在強烈的相互作用導致分子解離，對于其間的電子結構以及電荷轉移，通過差分電荷（Charge Density Difference，CDD）和Bader 電 荷 分 析 進 行 進 一 步分析。

用差分電荷圖來分析AP與T313之間的電子轉移，如圖6 所示。電荷的積累和消耗分別以黃色和藍色來展示。圖6 左側圖代表T313-AP（201）整體的差分電荷圖，中間圖為左側圖的局部放大圖。從圖6 中間的局部放大圖中可以發現，在發生反應的部分，電荷轉移特別豐富，而未發生發應的T313上的醇胺部分與AP 表面銨根離子之間的連線上，電荷轉移比較均勻。將中間部分進一步放大，即圖6 右側圖，特別是T313 上的—OH 中O 原子與銨根離子的H 原子之間存在大量藍色部分，說明T313 與AP 表面之間產生了較多的電荷轉移。此外，靠近T313 的AP 中的高氯酸離子也有部分電荷轉移。

圖6 T313-AP（201）的CDD圖（粉色，紫色，紅色和綠色分別代表H，N，O和Cl原子）Fig.6 CDD for T313-AP(201)(pink,purple,red and green represent H,N,O and Cl atoms,respectively)

用Bader 電荷分析對原子進行更細致的數據分析，T313-AP（201）整體電荷轉移情況如表2 所示。T313 分子在T313-AP（201）體系中的電荷轉移情況如表3 所示。其中得失電子情況的數值為正時，代表該元素的原子得到電子，數值為負時，代表該元素的原子失去電子。

表2 T313-AP（201）的Bader電荷分析Table 2 Bader charge analysis of T313-AP（201）

表3 T313在T313-AP（201）的Bader電荷分析Table 3 Bader charge analysis of T313 in T313-AP（201）

從表2 可知，整體上，B、C、Cl、H 四種元素體現為得電子狀態，而F、N、O 三種元素則體現為失電子狀態。將表2 和表3 的數據做對比，可以發現T313中的C 的吸電子能力比AP 中C 的吸電子能力強，而T313中的N、O斥電子能力比AP中的N、O弱。從表2、表3 的數據分析可得，將T313 看作整體時，AP（201）表面向T313轉移了1.21個電子。

綜合CDD 與Bader 電荷分析，在T313 與AP（201）表面的相互作用中，以T313 中的N 和O 元素以及靠近T313 的AP 表面的N 和H 元素為主導，其中，T313中的N和O元素起關鍵作用。

3 結 論

（1）通過對AP（001）、（210）、（011）、（201）四個晶面進行結構優化，研究AP的晶面穩定性，得到AP四個晶面的表面能均在-0.10 eV/?2左右，證明晶面可以穩定存在。其中AP（201）具有最低的表面能，是AP較穩定晶面。

（2）通過AIMD 熱穩定性分析發現，AP 熱分解后有H2O、NH3、HClO4及ClO3等產物生成，與實驗保持高度一致。此外，TDI、TMP 和T313 在AP 表面的吸附能表明，反應物吸附在AP（001）面上時的吸附能在-1.40～-1.65 eV之間，吸附較穩定，有良好的抗老化性能。此外，T313 在AP（201）晶面吸附最強，發生了化學吸附，而鍵合劑的作用是需要與固體氧化劑發生物理或化學的作用，使得界面結合力更強。下一步可研究鍵合劑T313 與黏合劑的化學反應，探究鍵合劑-黏合劑體系的穩定性。

（3）通過CDD 和Bader 電荷分析可知，鍵合劑T313 中的N 和O 元素對鍵合劑與氧化劑的鍵合作用有較大影響，即T313 中醇胺部分為鍵合的主要因素。

本文對探索T313 與AP 的鍵合機理，揭示相關PBT疊氮推進劑的內在反應機理具有指導意義。