低階煤溫和氧化解聚研究現狀與展望

陳 杰，王玉高，王志磊，申 峻，牛艷霞，劉 剛，盛清濤

(太原理工大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030024)

0 引 言

我國富煤、貧油、少氣的資源稟賦條件決定了煤炭在我國工業經濟中的基礎能源地位，使得我國成為煤炭生產和消費大國[1]。然而“碳達峰、碳中和”目標的提出將較大程度限制煤炭的燃料利用方式[2]。因此，亟需尋求煤炭的非燃料和高附加值利用方式，以助力“碳達峰、碳中和”目標的實現。我國低階煤約占煤炭總儲量的50%以上[3]。由于自身脂肪結構豐富、芳環數小，低階煤更易進行溫和氧化解聚，獲得脂肪酸和苯羧酸等小分子含氧化學品。

羧酸(包括苯羧酸和小分子脂肪酸)作為發展新型化工材料和高附加值精細化工產品的基本原料，被廣泛用于生產樹脂、塑料、涂料及其他高端材料[4]。目前，苯羧酸的生產主要通過進一步分離純化石油中的芳烴獲得，但我國短缺的石油資源使苯羧酸的大規模生產受限。脂肪酸以CO為原料進行合成[5]，過程繁瑣、能量消耗大。近年來，由于下游領域需求不斷擴張，全球羧酸需求量持續增長[6-7]。如對苯二甲酸(PTA)是合成聚酯的核心材料，2011—2020年我國PTA產量從1 546萬t增至4 220萬t[7]，如此龐大的需求加重了我國對石油資源的進一步依賴。因此以低階煤為原料生產羧酸化學品具有良好的應用前景。

通過氧化解聚低階煤獲取羧酸，既能充分利用我國豐富的低階煤資源，又滿足我國對羧酸的需求。針對低階煤氧化解聚，前人開發了非催化氧化、預處理氧化、催化氧化和原位氧化等多類氧化方式。

1 非催化氧化

1.1 化學試劑氧化

使用具有強氧化性的化學試劑氧化低階煤制取羧酸化學品，是最直接、最方便的方法。鑒于氧氣、雙氧水、次氯酸鈉和硝酸等化學試劑優異的氧化性能，研究者通常選擇其對低階煤進行氧化。氧氣廉價易得，可大大減少生產成本，有利于工業化。雙氧水的氧化性很強，在常溫或高溫下可直接與多種元素直接化合，且還原產物僅有水，是一種綠色氧化試劑。與氧氣和雙氧水相比，次氯酸鈉和硝酸雖然也有很強的氧化性，但會在產物中引入氯和氮等雜原子，對后續產物分離造成困難。

1.1.1 堿/O2氧化法

圖1 煤的堿/O2氧化機理[8]Fig.1 Mechanism of coal oxidized by alkali/O2[8]

堿性介質在氧化過程中的主要作用為：① 溶解煤表面生成的再生腐殖酸，促使煤顆粒表面不斷更新，使反應可持續不斷進行；② 中和氧化過程生成的有機酸，使其以鹽的形式穩定存在，在一定程度上防止過度氧化；③ 吸收反應過程中生成的CO2，避免反應體系壓力過高；④ 促進煤的水解，對氧化反應有一定的催化作用。

FRANKE等[9]將50 g煤與350 mL質量分數67%的KOH溶液在O2環境下進行反應。結果表明，不同煤種氧化產物中芳酸收率不盡相同。煤化程度不同，氧化產物也有所差別。為探究煤化程度對草酸產量的影響，LU等[10]通過密度泛函理論計算表明，添加堿能降低多環基團的反應能量，從而促進其側鏈/橋鍵氧化和開環反應，為羧基的生成創造有利條件。為研究水溶性羧酸的產率，徐躍等[11]進行褐煤的堿/O2氧化試驗，結果表明有機酸質量產率高達28.1%。有機酸中共含有11種苯羧酸和少量甲基苯三甲酸，總質量分數達51.8%，苯羧酸質量分數為40.5%，其中，苯四甲酸質量分數為17.1%、苯三甲酸質量分數為14.0%。針對該方法在氧化過程中會消耗大量堿的問題，吳衛澤課題組[12]進行了改進，發現氧化溫度升高會降低堿的消耗量，同時大大縮短反應時間。

1.1.2 雙氧水氧化法

雙氧水可以將低階煤氧化解聚為小分子的羧酸。MIURA[13]等發現在常壓下用30%雙氧水于60 ℃ 環境溫度下氧化Argonne褐煤24 h后，煤中71%的碳被氧化為小分子水溶酸。然后對5種低階煤進行氧化，深入研究氧化產物與反應時間和溫度的關系，同時提出了褐煤雙氧水氧化機理。首先，煤分子的弱—C—O—鍵在雙氧水的作用下被打開，生成大分子水溶酸和CO2，隨著反應時間的延長，大分子的水溶酸被打開，氧化解聚為小分子的水溶酸，如圖2所示。XIONG等[14]使用雙氧水在60 ℃下氧化淖毛湖煤，結果表明，雙氧水能破壞與芳簇相連的橋鍵和側鏈，而在相同條件下，芳烴的C—C鍵保持不變，反應10 h后，煤的轉化率為83.4%，殘渣的芳香度為7.43%，表明大部分碳已經轉移到水溶酸中。DOSKOIL等[15]也使用雙氧水對Mir礦山的褐煤進行氧化，結果發現，該方法可以高選擇性獲得丙二酸和丁二酸，最優條件分別為50 ℃反應6 h和40 ℃反應4 h，產物分布見表1。

圖2 澳大利亞褐煤的雙氧水氧化解聚機理[13]Fig.2 Mechanism of Australian lignite oxidation by H2O2[13]

表1 不同試驗條件下產物的分布及其選擇性[15]Table 1 Distribution and selectivity of products under different experimental conditions[15] %

續表

僅以中性雙氧水為氧化劑，易造成氧化過度，降低碳利用率。通常情況下，煤在堿性介質下才能被深度氧化，堿性介質可使氧化生成的羧酸轉換成對應的羧酸鹽而穩定存在，避免產物被進一步氧化。同時，堿性介質還可促進腐殖酸的溶解。基于此，馮波等[16]以NaOH為堿性介質，200 ℃條件下以雙氧水為氧化劑氧化褐煤，依次對氧化產物進行酸化、萃取、抽提，FTIR和GC-MS分析表明，氧化產物都為長鏈的脂肪羧酸和水楊酸。周劍林等[17]研究了中性和堿性環境中雙氧水氧化褐煤制備腐殖酸，結果表明，堿性條件對腐殖酸的生成更有利。

1.1.3 次氯酸鈉氧化法

次氯酸鈉由于氧化能力較強，對環境污染很小，備受關注。1974年，CHAKRABARTTY等[18-19]利用次氯酸鈉氧化煤和模型化合物來探索煤的構造。認為煤和模型化合物中不活潑芳環、氫化芳環、脂環化合物及脂肪烴難以被氧化，而一些能夠形成穩定碳負離子的共振結構能被次氯酸鈉氧化。同時，對氧化產物進行了定量分析，推測煤中55%～60%的碳以sp3價態存在。隨后，ANGERT等[20]和LANDOLT[21]用次氯酸鈉在低溫環境下氧化多環芳烴，氧化產物主要為苯羧酸。同時，發現若多環芳烴上的氫被羥基、羧基等取代，會提高其氧化反應活性，這為后期低階煤次氯酸鈉氧化的反應性和煤結構探究提供了借鑒。宮貴貞[22]對煤及其模型化合物在次氯酸鈉水溶液中的氧化解聚進行研究，發現向100 mL次氯酸鈉溶液(pH=12.0)中加入1 g褐煤，在30 ℃下連續反應24 h效果最佳。利用GC-MS對煤氧化解聚產物進行分析，發現霍林郭勒褐煤氧化產物中苯羧酸質量分數最高，為52.6%，并且提出了次氯酸鈉溶液中煤模型化合物的氧化機理，如圖3所示。但氯代產物質量分數超過25%為后續的產物分離帶來了不便。柳方景等[23]發現在溫和條件下，經次氯酸鈉水溶液氧化后勝利褐煤中大部分有機質可以轉換為水溶酸。將反應產物用有機溶劑萃取后進行酯化，再利用GC-MS進行分析，結果表明所得化合物主要為小分子羧酸和苯羧酸。但由于氧化劑為次氯酸鈉，氧化產物中出現了一定量的氯代短鏈烷酸。應重點減少褐煤氧化產物中氯代產物的生成。

圖3 煤模型化合物的NaOCL氧化機理[22]Fig.3 Mechanism of coal model compounds oxidation by NaOCl[22]

1.1.4 硝酸氧化法

“兩機”重大專項于2015年首次寫進李克強總理的政府工作報告中，是“中國制造2025”重點突破和發展的大國重器，被列為“十三五”發展計劃中我國要實施的100項重點任務之首。國務院副總理、“兩機”專項領導小組組長馬凱指出，“兩機”代表著一個國家制造業的整體水平，是世界公認的制造強國的重要標志，是建設工業制造強國的需要，是科技強國的重要抓手。發展天然氣發電能顯著提升我國高端裝備制造水平，是落實“兩機”重大專項的有效措施。

硝酸因其氮元素為最高價態(+5)而具有強氧化性。BERNARD[24]以硝酸為氧化劑氧化焦炭得到收率為7.25 g/100 g焦炭的苯六甲酸。20世紀80年代，為了滿足硝基腐殖酸在國內工農業的利用及出口需要，孫淑和等[25]采用硝酸氧化煤炭制備腐殖酸，褐煤由于煤化程度低、C/N比低，更易進行硝化、氧化反應，NHA含氮量高，組成結構和土壤原生腐殖酸極為相似。LIU等[26]發現經硝酸氧化的褐煤，腐殖酸含量明顯提高，且提取出來的腐殖酸氧含量更低、分子量更小。但硝酸氧化煤會產生有害氣體而造成環境污染，且硝酸的腐蝕性很強，不利于后續放大生產。

1.2 預處理氧化

利用氧化劑直接對煤氧化，普遍存在氧化產物組分多且復雜，利用率過低等缺點。針對這一現象，研究者從低階煤的結構入手，經過預處理手段改善低階煤氧化產物的收率和組成分布。

1.2.1 氧化劑預處理

MAE等[27]將褐煤在60 ℃雙氧水溶液中預處理2 h，結果表明，經處理后褐煤分子間弱共價鍵被打開且一些含氧官能團被引入褐煤結構中，該方法可以顯著提高褐煤的萃取率。隨后，MAE等[28]對雙氧水預處理后的不同褐煤進行熱解研究，結果表明，經雙氧水氧化后，擁有脂肪結構的褐煤熱解油收率提高；擁有氫鍵結構的褐煤則減少，這在一定程度上加速后續氧化。高登征等[29]依次采用氧氣、硝酸、超聲波預處理褐煤制取腐殖酸，3種方法都在一定程度上提高了腐殖酸的提取率。LIU等[30]在勝利褐煤次氯酸鈉氧化前，將煤樣在40 ℃雙氧水中預處理4 h，結果表明，由于煤的氧化預處理將含氧官能團引入煤結構，抑制了氯代產物的生成，同時提高了鏈烷酸、鏈烷二元酸以及苯羧酸的收率。提出了雙氧水預處理促進苯多羧酸生成的途徑，在雙氧水作用下煤分子上的側鏈基團首先被氧化為羥基和羧基，然后被次氯酸鈉氧化成苯羧酸，如圖4所示。

圖4 雙氧水預處理促進苯多羧酸生成的途徑[30]Fig.4 Pathway of benzene polycarboxylic acid formation promoted by H2O2 pretreatment[30]

1.2.2 熱解預處理

低溫熱解可使煤中富氫組分富集到焦油和煤氣中，并得到富碳的半焦。神谷佳男等[31]以澳大利亞褐煤為原料，在高壓釜內經300～500 ℃熱處理后再對所得半焦氧化，發現熱處理極大提高了苯多羧酸的收率、芳構化程度和脫羧基反應等，使褐煤向易生成苯多羧酸的方向轉化。另外還發現煤化程度越高，苯六甲酸的產量越大。李福祥等[32]使用堿/O2對神木煙煤及其半焦進行了氧化，發現此方法可有效提高苯羧酸的收率，并建立了煤氧化產物中苯羧酸的定性和定量分析方法。MENG等[33]研究了2種褐煤低溫熱解后半焦的特性，結果表明，450 ℃以下褐煤低溫熱解焦炭的反應性強于高溫熱解焦炭，其原因主要是脂肪結構和含氧官能團的數量隨熱解溫度的升高而降低，當熱解溫度超過650 ℃，芳香度增強，反應性降低，形成較大的凝聚芳香核。筆者課題組將勝利褐煤[34]和昭通褐煤[35]進行熱解預處理，然后分別進行過氧乙酸氧化和次氯酸鈉氧化，結果發現2種褐煤熱解殘渣與原煤相比，均生成了更多的苯羧酸，這可能與褐煤經過熱解預處理后芳環結構更密集相關。褐煤的熱解預處理為后續高選擇性氧化制備苯羧酸提供了新思路。

1.2.3 萃取及熱溶預處理

由于褐煤的結構復雜多樣，將褐煤的所有組分在同一條件下進行氧化可能會造成過度氧化或氧化不完全等問題，于是LI等[36]提出先對褐煤進行萃取分離，然后分別對萃取相和萃余相進行氧化，結果發現霍林河褐煤在此方法下得到的羧酸碳收率由原來的26.7%增至36.3%。通過對褐煤進行分級萃取，再利用相應方法進行氧化解聚，在很大程度上提高了褐煤的利用率。這將為解決褐煤氧化制化學品中組分復雜難以分離問題提供新思路。

與萃取相比，熱溶預處理對煤中有機質的提取效果更明顯。2001年，YOSHIDA等[37]和MIURA等[38]率先提出利用變溫熱溶技術生產無灰煤。之后，OKUYAMA等[39]對熱溶法生產無灰煤技術進行商業評估，表明了該方法的商業化可行。趙智軍等[40]在40 ℃溫和條件下用雙氧水氧化經四氫萘高溫熱溶后的先鋒褐煤殘渣，通過元素分析和FTIR分析，得到了大量短鏈二元羧酸和一定量的苯甲酸。PAN等[41]使用雙氧水氧化經1-甲基萘熱溶后的先鋒褐煤殘渣，得到了大量二元羧酸，主要包括丙二酸和丁二酸，沒有苯羧酸，這表明先鋒褐煤中芳環之間的橋鍵主要為—CH2—和—CH2CH2—，并且提出了褐煤雙氧水氧化機理，如圖5所示。潘春秀[42]使用1-甲基萘、四氫萘和工業甲基萘油分別對褐煤進行熱溶處理，然后分別對原煤和熱溶殘煤進行了雙氧水氧化，研究發現熱溶殘煤氧化后水溶性產物中有較多二元羧酸，同時也發現較多苯羧酸及三元羧酸。

圖5 褐煤在雙氧水作用下的氧化機理[41]Fig.5 Oxidation mechanism of lignite under the action of H2O2[41]

2 催化氧化

通過向低階煤的氧化體系中加入催化劑降低反應物的活化能，從而加快反應速率，不僅可降低投入，減少能耗，還可以提高產率。釕離子可對不飽和芳碳、醇類和醚類進行高選擇性氧化，但由于成本太高，通常被用于研究煤的分子結構。催化氧氣氧化法以廉價的氧氣為氧化劑，通過開發高效、環保的催化劑很可能在工業上被大規模應用。Fenton試劑憑借自身的強氧化性也取得了很好的氧化效果。

2.1 釕離子催化氧化

DJERASSI等[43]發現RuO4可以將不飽和芳碳高選擇性地氧化為羧酸。但RuO4價格昂貴且不易保存，研究者又開發了以NaIO4強氧化劑為基礎的釕離子催化氧化(RICO)，但反應速率過慢。CARLSEN等[44]在反應中加入乙腈，使釕離子配合物很好地溶解，成功解決了RICO存在的問題。鑒于釕離子優異的催化性能，使用釕離子可以打開煤分子間的橋鍵和芳香簇結構，從而實現煤分子結構的充分降解。通過結合RICO和13C-NMR技術，KIDENA等[45]定量分析了褐煤的內部結構特征，從反應產物中羧基位置可以確定橋鍵和側鏈的分布狀況，NMR數據可提供直接與芳香環成鍵的甲基數量。將二者結合對煤分子的橋鍵和側鏈進行定量評價，并初步假定煤分子的分子量為10 000。MURATA等[46]采用RICO對Yallourn褐煤和SouthBanko褐煤進行氧化，褐煤的氧化產物中含有二元脂肪羧酸以及含有較長側鏈的芳香多元羧酸。WEI等[47]也采用釕離子氧化的方法，探究霍林郭勒褐煤中大分子芳香結構的氧化降解及結構特征，氧化產物中主要為鏈烷二元羧酸，其中丁二酸與戊二酸含量最高；苯羧酸中4個羧基以下的苯羧酸占比較大。上述結果說明—CH2CH2—和—CH2CH2CH2—是霍林郭勒褐煤中煤分子間的主要橋鍵；芳香結構中縮聚芳香環數量較少，主要是聯苯以及苯基萘結構。LIU等[48]以釕離子為催化劑，分別使用雙氧水和次氯酸鈉研究勝利褐煤的結構特征。結果表明，勝利褐煤中含有大量的縮聚芳香族化合物和羥基、甲氧基和甲基取代苯，—CH2CH2—是連接芳香環的優勢橋鍵，同時還存在連接3個芳香環的脂肪鍵，且勝利褐煤中大部分有機物在雙氧水和次氯酸鈉中均可轉化為可溶物。另外，結合分級萃取的方法，LIU等[49]用RICO考察先鋒褐煤中的有機氮物種，結果表明經過釕離子催化氧化，有機氮物種主要以硝基苯羧酸的形式從熱萃取殘渣中釋放出來。YAO等[50]研究了煤以及模型化合物釕離子催化氧化，提出了釕離子催化下煤的氧化反應機理，氧化過程中釕離子選擇性催化芳香環及其之間的橋鍵生成羧酸，如一元羧酸、二元羧酸以及苯羧酸等，如圖6所示。

圖6 煤炭的釕離子氧化機理[50]Fig.6 Mechanism of coal oxidation by ruthenium ion[50]

2.2 催化氧氣氧化法

圖7 褐煤的催化氧氣氧化機理[53]Fig.7 Oxidation mechanism of lignite by oxygen over catalyst[53]

為避免CO2生成，提高碳利用率，YANG等[55]將甲醇引入NaVO3/H2SO4水溶液，由褐煤生產羧酸化學品，結果表明：褐煤催化氧化過程中，甲醇的加入能有效抑制CO2生成，提高羧酸化學品收率(碳收率42.5%)，不加甲醇與30%甲醇條件下化學品質量收率分別為54.3%和89.9%，大大提高褐煤中碳的利用率。主要原因為在氧化過程中通過甲醇保護醛基從而抑制CO2的生成，反應機理如圖8所示。通過該方法可以在褐煤氧化制化學品過程中通過有效抑制CO2產生，提高碳利用率，進而提高含氧有機化學品的收率。

圖8 褐煤在水溶液中氧化時保護醛基抑制CO2的反應途徑[55]Fig.8 Reaction pathway of protecting aldehyde group to inhibit CO2 during oxidation of lignite in aqueous solution[55]

催化氧氣氧化煤方法對比見表2。可知通過對比不同催化氧氣氧化方法，發現所得羧酸收率較高，且以廉價、易得的氧氣為氧化劑，應用潛力很大。

表2 催化氧氣氧化煤方法對比Table 2 Comparison of catalytic oxygen oxidation of coals

2.3 Fenton試劑氧化

Fenton試劑氧化的本質是H2O2在金屬離子的催化作用下生成具有高氧化活性的羥基自由基(·OH)[56]。MAE等[57]開發了褐煤的兩步氧化法，對雙氧水氧化褐煤產生的水溶性有機物，再用Fenton試劑進行二次氧化，一次氧化小分子酸的收率見表3，二次氧化小分子酸的收率在60%以上，提高了1倍。為了提高煤與Fenton試劑的氧化效率，莫海燕等[58]對石河子煙煤與Fenton試劑氧化條件進行優化，結果表明，當Fe2+/H2O2配比為1∶10，反應時間為8 h，反應溫度為60 ℃時，反應條件最佳，此時水溶物收率為46.32%。研究還發現隨pH增大水溶物收率降低，主要原因是H+可以促進·OH氧化，溶液pH與各產物收率的關系如圖9所示。同樣的，SUGANO等[59]使用雙氧水對煤液化殘渣預處理，殘渣中的磁黃鐵礦經氧化生成Fe2+，Fe2+和H2O2形成了Fenton試劑，結果表明經H2O2預處理的液化殘渣，溶于正己烷的氫解產物收率提高，不溶于正己烷的氫解產物收率降低。

表3 褐煤經H2O2一步氧化24 h所得小分子羧酸的收率[57]Table 3 Yield of small molecule carboxylic acid in one step oxidation of lignites by H2O2 for 24 hours[57] kg/kg

圖9 不同pH下的各產物收率[58]Fig.9 Yields of each product at different pH

3 原位氧化

原位氧化是在反應體系中原位生成氧化性較強的物質對煤進行氧化解聚。與雙氧水氧化相比，通過向乙酸或乙酸酐溶液體系滴加過氧化氫原位生成氧化性更強的過氧乙酸，可使煤降解更充分。堿性反應體系通過電解，陽極上產生高氧化活性的·OH，可以使煤的大分子結構充分氧化。

3.1 過氧乙酸氧化

過氧乙酸是活性較高的有機氧化劑，但極不穩定，儲存和使用過程中常存在安全隱患，實驗室常用雙氧水與乙酸或乙酸酐來原位合成。因為乙酸或乙酸酐是有機介質，相比于水溶液更容易溶解褐煤中的有機質，接觸更多的氧化活性位點，使氧化降解更充分。使用過氧化氫/乙酸酐作為氧化劑既可以解決次氯酸鈉等氧化劑將氯等雜原子引入反應產物而造成后續產物分離困難，也可以避免過氧化氫和次氯酸鈉等無機溶液與煤缺少接觸位點而導致反應時間過長。

DENO等[60]通過30%的雙氧水和三氟乙酸反應生成過氧乙酸對煤及其模型化合物進行氧化。分析發現煤的氧化產物有小分子的一元羧酸和二元羧酸以及苯羧酸；模型化合物的氧化產物中發現了乙酸和丙酸，這主要來自芳環結構側鏈的氧化；另外還發現了丁二酸和戊二酸，這主要來自芳環之間的橋鍵和芳香烴結構的氧化。WANG等[61]采用雙氧水和乙酸酐原位生成過氧乙酸來氧化解聚煤及煤衍生物，通過向乙酸酐中滴加雙氧水來生成過氧乙酸，對神木炭粉進行溫和氧化的條件優化，發現在雙氧水/乙酸酐/炭粉為120/60/1(mL/mL/g)、50 ℃反應60 h后，有機組分的溶解率最大。在氧化過程中乙酸酐先與雙氧水反應生成過氧乙酸，然后與煤反應被還原成乙酸，乙酸可以通過催化脫水重新生成乙酸酐從而實現循環利用，這為煤的定向氧化解聚提供了新思路。LIU等[62]使用雙氧水和乙酸酐原位生成過氧乙酸來氧化小龍潭褐煤，用乙酸乙酯對氧化產物進行萃取，GC-MS分析表明產物中共包含47種羧酸，其主要成分為脂肪酸，丙二酸和丁二酸占比高達47%，同時還提出了小龍潭褐煤在過氧乙酸的氧化下丙二酸的丁二酸的生成機理，如圖10所示。該研究為了解褐煤結構特征、制備脂肪族特別是丙二酸和丁二酸提供了一條有效途徑。

圖10 小龍潭褐煤在過氧乙酸的氧化下丙二酸和丁二酸的生成機理[62]Fig.10 Formation mechanism of succinic acid of malonate in Xiaolongtan lignite oxidized by peracetic acid[62]

3.2 電化學氧化

COUGHLIN等[63]首次實現了煤在酸性水溶液介質中的電解氧化，但主要目的是提高陰極制氫效率。隨后，國內外學者相繼開展了諸多電解氧化的研究。為強化電解過程的傳遞速率，GONG等[64]將煤在堿性溶液中電解氧化與超聲波傳質有機結合，結果表明，在電解過程中總有機碳的濃度升高，有機碳的生成機理如圖11所示。HARANDI等[65]以體積比90∶10的乙腈-水混合液為萃取劑和電解液，采用萃取-電氧化系統脫除模型燃料(正己烷中二苯并噻吩)中的二苯并噻吩，HPLC檢測結果表明，當溫度為25 ℃，電極電壓為2.9 V時，5 h內二苯并噻吩的萃取率為100%。采用該方法制備的電化學氧化萃取工藝對液態化石燃料的深度脫硫具有創新性和可行性。

圖11 水煤漿電解過程中有機碳的形成機理[64]Fig.11 Formation mechanism of organic carbon in the electrolysis process of coal water slurry[64]

電解氧化反應操作靈活可控，但煤在堿性溶液中電解氧化所得苯羧酸收率較常規氧化手段偏低，這可能是由于在堿性溶液體系中陽極材料上生成的氧化活性物種如·OH等穩定性較差，易發生相互碰撞而湮滅，因而難以將電解液中的煤顆粒充分氧化解聚生成苯羧酸，這也可能是褐煤電解氧化未被重視的原因。

4 低階煤氧化解聚現存問題與研究方向

氧化解聚是實現低階煤非燃料利用的重要手段，有望推動低階煤的清潔、高值化、資源化利用，但低階煤的氧化解聚目前還存在定向氧化和產品分離的困難。低階煤的氧化過程不易控制，容易造成過氧化生成大量CO2，其產率可占原煤質量的30%以上，極大降低了煤氧化反應的原子經濟性，嚴重制約了煤氧化解聚獲取化學品的發展。

煤氧化解聚中生成的CO2可能有2個來源，一方面是煤有機質結構在斷鍵轉化生成相關產物的同時亦生成了CO2，另一方面則由煤氧化解聚所得羧酸等產物的過度氧化造成。關于前者，或可基于對煤有機質中生成CO2的前驅體結構的認識，再通過煤結構的選擇性調控，盡量降低這些CO2的釋放量。而對于后者，則可在認識氧化路徑的基礎上通過優化反應條件，避免產物過度氧化。另外，研究表明CO2作為碳源，可與有機化合物發生羧基化反應，生成相應的羧酸。因此，若能通過中低階煤氧化解聚高收率地獲得苯多酸混合物，再高效將混合物中羧基數少的苯多酸(羧基數≤5)與氧化中生成的CO2通過羧基化反應定向轉化為苯六甲酸(式(1))，不僅有利于實現“劣質”低階煤的高效利用，還有望開發新工藝路線來生產高附加值的苯六甲酸。

(1)

解決產物分離的問題刻不容緩。羧酸化學品是低階煤氧化解聚的主要產物，且產率可觀。丁酮是很好的溶劑，以丁酮為萃取劑可以將低階煤氧化產物中的羧酸化學品全部分離出來，但得到的羧酸仍是混合物，為得到附加值更高的羧酸化學品，必須對氧化產物進一步分離提純。在目前羧酸分離研究中，多關注模型化合物的分離，還未真正應用于真實的煤氧化產物的分離。

圍繞低階煤氧化解聚方法已有較系統研究，表4對不同的氧化解聚方法的解聚條件和優缺點進行了概括。低階煤的氧化解聚方式多樣且各有優缺點，在實際應用中要結合具體要求，同時綜合考慮解聚效果、反應條件、產物分離以及經濟和環保效益等因素，采用適合的解聚方式。

表4 低階煤溫和氧化解聚方法對比Table 4 Comparison ofmild oxidative depolymerization of low-rank coals

5 結 語

通過總結低階煤的氧化方式，研究者對低階煤選擇性氧化制羧基化學品進行了大量研究，并取得了良好成效，這將有助于開發清潔高效的低階煤氧化手段。低階煤中豐富的含氧有機結構使其在作為化工原料生產羧酸化學品方面具有獨特優勢。煤氧化制取含氧化學品有望使我國豐富的低階煤資源得以高效、充分的利用，隨上述問題的解決，低階煤氧化制取羧酸化學品將成為一種真正的、可大規模工業生產的低階煤高效利用途徑，為我國實現雙碳目標奠定堅實的基礎。