微篩孔反應(yīng)器液相沉淀法制備納米CaCO3

朱子玉,宣 超,王豪波,葉文財(cái),易 蕓,曹建新

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025;2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025; 3.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

冷凍法硝酸磷肥工藝不僅不產(chǎn)生固廢磷石膏，還使復(fù)合肥料含有更易于植物吸收的硝態(tài)氮。但冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)過程中，每噸氮磷肥(NP)約副產(chǎn)0.6 t Ca(NO3)2·4H2O，目前Ca(NO3)2·4H2O的加工利用比較單一，主要用于生產(chǎn)硝酸銨鈣產(chǎn)品，而硝酸銨鈣具有的易吸潮結(jié)塊、單位養(yǎng)分價(jià)格高[1]、鈣含量遠(yuǎn)高于農(nóng)作物需求等問題影響其發(fā)展應(yīng)用，因此，Ca(NO3)2·4H2O在一定程度上成為制約冷凍法硝酸磷肥技術(shù)發(fā)展的一個(gè)瓶頸，而拓展Ca(NO3)2·4H2O的加工技術(shù)和良好應(yīng)用也一直是一個(gè)難題。結(jié)合冷凍法硝酸磷肥工藝特點(diǎn)和市場(chǎng)需求，可以考慮用(NH4)2CO3和Ca(NO3)2·4H2O為原料制備CaCO3[2]。

但傳統(tǒng)方法制備CaCO3所需設(shè)備龐大、混合效率低，且需通過多種復(fù)合外加劑，以及繁瑣的操作來調(diào)控晶粒、晶相與形貌[3-5]，相比之下，微流控技術(shù)因具備傳質(zhì)速率高、瞬時(shí)混合、分散性強(qiáng)、裝置小且無放大效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)[6]，可有效解決傳統(tǒng)方法的問題[7-8]，已然成為納米粉體制備領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)工藝技術(shù)。但對(duì)于液相沉淀反應(yīng)體系，微流控技術(shù)存在反應(yīng)器易堵塞的問題[9]，為了解決堵塞問題，根據(jù)反應(yīng)體系的特點(diǎn)可以考慮使用氣相反應(yīng)物料或引入惰性氣體介質(zhì)強(qiáng)化體系擾動(dòng)[10]，借助超聲等外力作用清除堵塞物[11]，設(shè)計(jì)特殊微通道結(jié)構(gòu)強(qiáng)化液相混合過程以促進(jìn)反應(yīng)體系分散[12-14]等。微篩孔反應(yīng)器具有獨(dú)特的孔道陣列結(jié)構(gòu)，可將分散相流體以微米級(jí)氣泡或液滴的形式分散至連續(xù)相流體中，使兩種流體在微通道內(nèi)以分子擴(kuò)散的形式進(jìn)行混合，從而增大體系的過飽和度、均勻度與分散性[16]；同時(shí)該微反應(yīng)器的錯(cuò)流空間結(jié)構(gòu)還使連續(xù)相對(duì)分散相物料產(chǎn)生剪切作用，有力推動(dòng)反應(yīng)物料的流動(dòng)，有效緩解一般微反應(yīng)器出現(xiàn)的堵塞問題。為此，本文選用微篩孔反應(yīng)器，并針對(duì)(NH4)2CO3和Ca(NO3)2·4H2O液相沉淀反應(yīng)特性和產(chǎn)物性質(zhì)適當(dāng)調(diào)整微篩孔孔徑及排布，以分析純Ca(NO3)2·4H2O為鈣源連續(xù)相、(NH4)2CO3為碳源分散相，研究常溫常壓條件下微反應(yīng)器技術(shù)于液相沉淀體系制備納米碳酸鈣晶體的可能性，借助 XRD、TEM等表征手段重點(diǎn)研究了連續(xù)相與分散相流量、物料濃度以及停留時(shí)間等工藝條件對(duì)樣品晶相、產(chǎn)率、形貌、粒徑及分布的影響。以期為實(shí)現(xiàn)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與制備方法

Ca(NO3)2·4H2O (純度99.0%，AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司)；(NH4)2CO3(純度99.0%，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；NH4H2PO4(純度99.8%，GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 性能測(cè)試與表征

使用FEI Tecnai F20透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量樣品尺寸并通過數(shù)字顯微軟件Image Pro基于統(tǒng)計(jì)數(shù)字加權(quán)法在TEM照片上測(cè)量250～300個(gè)粒子進(jìn)行量化分析；采用Bruker AXS GmbH D8 Advance X射線粉末衍射(XRD)儀分析樣品的晶相組成(工作條件為Cu Kα、電壓40 kV、電流40 mA、掃描速度20 (°)/min、掃描范圍2θ=20°～60°、X射線波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)；采用Scherrer方程計(jì)算晶體的平均粒徑。

CaCO3產(chǎn)率Y以式(1)計(jì)算：

(1)

式中：M1是運(yùn)行微反應(yīng)器1 min后制備出的CaCO3實(shí)際質(zhì)量，g。M是運(yùn)行微反應(yīng)器1 min制備CaCO3的理論質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備參數(shù)對(duì)樣品晶相及產(chǎn)率的影響

2.1.1 連續(xù)相和分散相流量對(duì)樣品晶相及產(chǎn)率的影響

當(dāng)FC=50 mL/min，F(xiàn)D=50 mL/min，τ=25 s時(shí)，連續(xù)相和分散相流量對(duì)樣品晶相及產(chǎn)率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)、(b)可見，F(xiàn)D為50 mL/min時(shí)，F(xiàn)C從50 mL/min變化至150 mL/min所制得樣品的XRD圖譜與方解石的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#05-0586一致，晶相均為方解石，且衍射峰強(qiáng)度隨著FC增大而逐漸減弱(見圖2(a))，而產(chǎn)率自82.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)上升至95.89%(見圖2(b))。這是因?yàn)樵诓桓淖儨囟扰c壓力的條件下，F(xiàn)C不斷提高時(shí)錯(cuò)流微通道(混合腔)內(nèi)的連續(xù)相拖曳力也在不斷增大，強(qiáng)化了微反應(yīng)器內(nèi)的擾動(dòng)并加劇了兩相物料的混合程度，同時(shí)微通道單位體積內(nèi)的Ca(NO3)2量隨FC增大而上升，致使體系過飽和度提升[17]，而過飽和度又與成核速率呈正相關(guān)，即過飽和度越大成核速率越高，微通道內(nèi)瞬時(shí)成核量越大[8]，產(chǎn)率隨之增大，而衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱則是兩相溶液混合擾動(dòng)程度的加劇和過飽和度的提升，影響方解石晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)所致，晶體的結(jié)晶度有所降低，在圖譜中表現(xiàn)為半峰全寬變大。

由圖2(c)、(d)可見，F(xiàn)C為50 mL/min時(shí)，F(xiàn)D從50 mL/min變化至150 mL/min，所制得樣品的晶相與衍射峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)與FC增大時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，但產(chǎn)率先隨FD從50 mL/min增大至100 mL/min的過程由82.57%上升至94.66%，后隨FD增至150 mL/min的過程逐漸降至93.76%。這是因?yàn)榉稚⑾噙M(jìn)料流量的增大，同樣會(huì)使微通道內(nèi)(NH4)2CO3的物料量增加，連續(xù)相與分散相物料的混合程度加劇使得體系過飽和度提升，故FD增大產(chǎn)率上升，衍射峰強(qiáng)度減弱。但FD過高時(shí)有可能影響連續(xù)相與分散相物料流的有效混合與反應(yīng)，致使產(chǎn)率略有下降。

2.1.2 連續(xù)相和分散相濃度對(duì)樣品晶相及產(chǎn)率的影響

當(dāng)FC=50 mL/min，F(xiàn)D=50 mL/min，τ=25 s時(shí)，連續(xù)相與分散相濃度對(duì)樣品晶相及產(chǎn)率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

2.1.3 停留時(shí)間對(duì)樣品晶相及產(chǎn)率的影響

由圖可見，反應(yīng)生成的晶相均為方解石，而XRD峰強(qiáng)度總體隨停留時(shí)間增加呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)趨勢(shì)(除1 s條件下制備的樣品，見圖4(a))，同時(shí)與方解石標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，停留時(shí)間低于15 s時(shí)所制備樣品的(006)晶面衍射峰出現(xiàn)了向右偏移的現(xiàn)象；產(chǎn)率則在停留時(shí)間從1 s增加至5 s時(shí)從91.82%提升到了94.27%，之后持續(xù)下降，停留時(shí)間20 s時(shí)產(chǎn)率降至82.57%(見圖4(b))。

停留時(shí)間主要影響連續(xù)相和分散相物料的混合反應(yīng)與晶體生長(zhǎng)過程。由于停留時(shí)間是通過外接微反應(yīng)管的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)整的，停留時(shí)間越長(zhǎng)微反應(yīng)管也就越長(zhǎng)，晶體在管內(nèi)生長(zhǎng)也越充分，故而衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)漸強(qiáng)趨勢(shì)，樣品結(jié)晶度提升，衍射峰半峰全寬減小；同時(shí)，停留時(shí)間低于15 s時(shí)，晶體的(006)晶面生長(zhǎng)受到影響致使衍射峰出現(xiàn)偏移[18]。微反應(yīng)管越長(zhǎng)晶體在管內(nèi)壁的粘附損失增大，故停留時(shí)間過長(zhǎng)產(chǎn)率反而減小[17]。而τ=1 s時(shí)射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，可能是因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間過短，兩相物料混合只能形成極少晶核并得以在連續(xù)相容器內(nèi)生長(zhǎng)。

2.2 制備參數(shù)對(duì)樣品粒徑和形貌的影響

2.2.1 連續(xù)相和分散相流量對(duì)樣品粒徑和形貌的影響

圖5為[Ca2+]=0.05 mol/L，[CO32-]=0.05 mol/L，τ=20時(shí)不同物相流量制備樣品的平均粒徑圖。從圖中可以看出：平均粒徑隨FC提升從78.79 nm逐漸降至51.58 nm(見圖5(a))；平均粒徑隨FD提升從78.79 nm不斷減小至50.90 nm(見圖5(b))。由此可看出連續(xù)相與分散相流量提升時(shí)，Scherrer公式計(jì)算的樣品晶體平均粒徑dXRD均呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。這是因?yàn)镕C提升時(shí)，連續(xù)相的剪切力與傳質(zhì)面積隨之增大，減小了分散相的幾何尺寸，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)受阻、粒徑減小，這與文獻(xiàn)[19-20]實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致；而FD提升時(shí)，分散相進(jìn)入連續(xù)相的擴(kuò)散通量與傳質(zhì)效率增大，兩相混合程度加劇，從而使得過飽和度升高，晶體粒徑減小[8]。

反應(yīng)條件為FC=FD=50 mL/min，F(xiàn)C=150 mL/min、FD=50 mL/min，F(xiàn)C=50 mL/min、FD=150 mL/min時(shí)制備的3個(gè)樣品TEM照片及粒徑分布如圖6所示。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)條件下較為適宜的兩相流量為：FC=50 mL/min、FD=150 mL/min。

2.2.2 連續(xù)相和分散相濃度對(duì)樣品形貌及粒徑的影響

2.2.3 停留時(shí)間對(duì)樣品形貌及粒徑分布的影響

從圖11可以看出，隨停留時(shí)間延長(zhǎng)，樣品的dXRD先從67.92 nm縮小到了47.53 nm(1～5 s)，之后持續(xù)上升，至20 s時(shí)達(dá)到78.79 nm。原因在于停留時(shí)間過短會(huì)使得反應(yīng)物料在微通道內(nèi)混合反應(yīng)不完全、晶核相對(duì)較少，晶體的生長(zhǎng)主要發(fā)生在連續(xù)相容器中，粒徑較大；而停留時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)使晶體在管內(nèi)過度生長(zhǎng)從而導(dǎo)致粒徑增大[24]；只有適宜的停留時(shí)間能使兩相物料得以充分混合反應(yīng)并結(jié)晶。

3 結(jié) 論

(1)本文采用微篩孔反應(yīng)器以液相沉淀法制備了納米碳酸鈣，通過XRD、TEM表征發(fā)現(xiàn)不同制備條件下均能合成方解石碳酸鈣，其產(chǎn)率保持在80%以上。同時(shí)，在具體實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)微篩孔反應(yīng)器特有的混合模式與分散特點(diǎn)有效避免了堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

(2)兩相進(jìn)料流量增大時(shí)，樣品的粒徑均有減小且分布變窄。但產(chǎn)率隨連續(xù)相流量升高而增大；隨著分散相流量的增加卻呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，F(xiàn)C=50 mL/min、FD=150 mL/min分別是連續(xù)相和分散相流量單因素實(shí)驗(yàn)中的最佳參數(shù)。

(4)除τ=1 s外，樣品產(chǎn)率均隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而減小，粒徑增大，而停留時(shí)間過短(τ=1 s)制得的樣品粒徑都很大且分布較寬；τ=5 s是最為適宜的停留時(shí)間。