PCR-PP共混改性及其日化包裝中應用

汪海，李建軍，李誠，胡志華，付錦鋒，陳平緒，程杰

（1.金發科技股份有限公司，廣東廣州510000；2. 江蘇金發再生資源有限公司，江蘇邳州 221300）

隨著高分子材料工業的快速發展，塑料制品以其易成型、耐腐蝕和輕質的優點，已經成為生產與生活制品的重要組成部分。PP 作為一種性能優良的熱塑性樹脂，具有優異的耐化學性、電絕緣性、高機械強度和加工性能優，在國民生產生活的各個領域得到廣泛應用。近年來我國PP 產量快速增長，改性PP 應用市場逐步拓展，相應的廢舊PP 也快速增加,如何將其有效的循環利用，是日益嚴峻的環境和社會問題，也是亟待解決的資源與環境問題[1，2]。隨著我國經濟的快速發展，生活節奏的加快，以及日益興起的互聯網外賣業務，國內對快餐盒的需求日益增大，對快餐的安全、美觀、實用性的要求也在逐步提高。目前，市場上使用的快餐盒種類繁多，主要有塑料類（聚丙烯和聚苯乙烯）、紙類、淀粉類、金屬類等。透明聚丙烯制快餐盒，具有良好的食品安全性、使用環境溫度范圍寬、可微波爐加熱、質量輕、透明性能好等特性，已逐漸成為快餐盒市場的主流種類[3]。

再生塑料按照來源分為工業廢塑料（PIR）和消費后（PCR）再生塑料。消費后再生材料PCR（Post-Consumer Recycled material），經過物理回收或者化學回收，能夠變成極有價值的工業生產原料，從而實現資源的循環利用[4]。對于日化、包裝、汽車和家電等行業，龍頭公司紛紛響應我國2030年前碳達峰和2060年前碳中和的宣言，積極主動開發PCR 材料和產品，從而促進我國的“雙碳”戰略。歐美發達國家更是給出PCR材料政策和經濟空間，英國稅務與海關發布了“塑料包裝稅”，對少于30%再生塑料的包裝稅率為200 英鎊/t[5]，對于含有再生塑料的產品準入市場門檻降低，同時給予一定的經濟補償。

1 實驗部分

1.1 原料

再生塑料片: 江蘇金發再生資源有限公司；PP-1中海殼牌；PP-2 中海殼牌；PP-3 湛江石化；PP-4 燕山石化；PP-5，廣州石化；PP-6，蘭州石化；HDPE-1 注塑級PE，福建聯合；HDPE-2 擠出級，揚子石化。抗氧劑：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧劑168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯）。

1.2 實驗設備

同向雙螺桿混煉擠出造粒機：TSE240A 型，南京瑞亞共聚物制備有限公司；注塑機：EM120-V 型，震德塑料機械有限公司；熔體流動速率儀：ZR21452 型,美斯特工業系統（中國）有限公司；萬能試驗機：ProLine系列，德國Zwick/Roell 公司；沖擊試驗機：T92 型，美國 Tinius Olsenis 公司； 熔體強度測試儀：Rheotens71.97 型,德國高特福公司；鼓風干燥箱：DHG-9023A，上海一恒科學儀器有限公司；密度儀：XS104，METTLER TOLEDO；差示掃描量熱儀：Q20，美國TA公司；旋轉流變儀：美國TA 公司；熱失重分析儀：Q50，美國TA 公司。

1.3 性能測試標準

拉伸強度按照GB/T 1040.2 測試；彎曲強度按照GB/T 9341 測試；懸臂梁缺口沖擊強度按照GB/T 1843測試；密度按照GB/T1033 測試；熔體流動速率按照GB/T3862 測試；差示掃描量熱儀（DSC）：取10 mg 左右樣品放進樣品鋁坩堝中，以氮氣保護條件，吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從常溫升到230 ℃，恒溫1 min，消除熱歷史，然后再以-20 ℃/min降溫到40℃，恒溫1 min, 再以20 ℃/min，從40 ℃升到230 ℃作為一個測試周期，熔點數據以二次升溫測試結果為準。熱失重測試（TG）：取樣約10 mg，氮氣氛圍，氮氣流速為20 mL/min，從30 ℃升溫到600 ℃，升溫速率20 ℃/min，恒溫2 min，降溫至40 ℃；旋轉流變頻率測試：將樣品注塑成2 mm 后的原片，然后放與測試的夾具中，測試溫度210 ℃±0.5 ℃，剪切頻率從0.01 rad/s～100 rad/s。

1.4 試樣制備

按照表1材料配比將混合均勻的混合物投入喂料斗中，通過雙螺桿擠出機造粒，然后將塑料粒子注塑成標準樣條進行力學測試。工藝條件固定為擠出溫度180～210 ℃，螺桿轉速400 r/min，注塑溫度190～210 ℃，保壓時間10 s。

表1 試驗配方組成

表1中，再生塑料片1 是經過潔凈化處理后的高流動速率破碎片，再生塑料片2 是潔凈化處理后的低熔體流動速率破碎片。

2 結果討論

2.1 機械性能

從表2的1#～3#數據可以看出，潔凈化處理后的再生破碎片可以改性成不同流動性的產品，熔體流動速率從低到高可以滿足注塑成型不同尺寸和結構的日化產品，例如瓶蓋、泵頭和瓶體等。4#產品的熔體強度高，熔體流動速率為1.65 g/10 min，可以用于吹塑成型管件，如睫毛膏。5#產品為透明改性產品，可以用于成型透明的PCR-PP 制品。

表2 各配方組分性能對比

2.2 DSC 熱力學性能

從圖1的降溫曲線可以看出，不同配方體系復合材料的結晶速率差異明顯。2#配方中添加的注塑級HDPE，材料的冷結晶溫度從1#的126 ℃提升到129 ℃。注塑HDPE 的分子量小，分子量分布較寬，低分子量的PE 鏈段運動堆疊過程給PP 分子鏈提供了晶核，提升了PP 的結晶速度，從而改善了PP 晶體尺寸，降低了晶體缺陷。4#配方中擠出級HDPE 分子量大，纏繞程度復雜，限制了分子鏈的自由移動，另一方面共聚PP 自身結構規整性差，所以冷結晶峰溫度降低到了120 ℃。5#配方體系是透明PCR-PP 材料，冷結晶溫度比均聚PP 冷結晶溫度低3 ℃，主要是受到無規鏈段結構的影響，限制分子鏈的自由移動；另一方面無規PP 晶體尺寸較小，結晶焓比均聚體系明顯偏低。從圖2二次升溫曲線的熔融峰可以得出與圖1一致的結論，熔融過程中127 ℃的熔融峰，主要是再生PP 材料中含有少量LLDPE 對應的熔融峰。

圖1 DSC 降溫曲線

圖2 DSC 二次升溫曲線

2.3 TG 熱分解過程

從圖3的TG 圖和圖4的DTG 分解積分圖可以看出，1#～5#樣品的起始分解溫度350 ℃，最快分解溫度460 ℃附近，這個和純PP 新料樹脂改性分解溫度相當。這表明經過潔凈化處理后的PCR-PP 材料能夠在現有新料工藝條件下進行注塑成型，不需要對工藝設備進行較大調整。另外，材料的熱分解過程沒有出現多級分解，表明PCR-PP 材料僅能夠滿足機械性能，而且小分子含量少、無其他雜質組分，采用PCR-PP 材料生產制品不會存在雜質分解和遷移的風險。

圖3 TG 分解峰

圖4 DTG 分解峰

2.4 動態流變性能

從圖5和圖6的頻率掃描圖可以看出，在210 ℃恒溫情況下，相同剪切頻率隨著材料的熔體流動速率降低，對應的儲能模量和損耗模量都在增加，表明材料的熔體強度在逐步增加。從圖7的復數粘度可以看出，隨著剪切頻率增加都出現剪切變稀的情況，表明材料是假塑性流體[7，8]。4#樣品在相同的剪切頻率下，儲能模量最高，該材料具有最高熔體強度，該產品可以用于吹塑成型。1#和5#樣品在低頻區出現了小的平臺，表明材料的熔體強度低，材料內部沒有物理纏接和物理交聯點。

圖5 儲能模量對頻率圖

圖6 儲能模量對頻率圖

圖7 復數粘度對頻率圖

3 結論

采用潔凈清洗后的再生塑料破碎片能夠有效去除表面污染物和夾雜的其他塑料雜質，從而得到純凈單一潔凈再生PP 原材料。采用不同的PP 新料樹脂進行共混改性，從而可以制備不同性能PCR-PP 復合材料。通過機械性能、熱力學和流變性能分析可以得出：（1）采用不同性能的新料樹脂和再生破碎片共混改性，可以制備滿足不同用途的復合材料；（2）PCR-PP 材料的結晶性能受到不同新料樹脂性能影響，從而滿足不同結晶性能的要求；（3）PCR-PP 材料的耐熱性能和流變性能與新料樹脂相當，具有較好的加工性能和耐熱性能。