烴重組化工輕油作乙烯原料應用評價研究

潘 宇 潘麗鑫 賁旭東 劉學龍 韓小平

(1 中國石油吉林石化公司研究院，吉林 132021；2 黑龍江大學化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

乙烯裝置作為石油化工行業的龍頭，作用非常大，其衍生產品種類多，如聚乙烯、聚丙烯及芳烴等均為國民生活必需品[1]。乙烯工業為石油化工產業的核心，其產品占石化產品的75%以上[2]，乙烯裝置加工的原料有石腦油、芳烴抽余油、加氫裂化尾油等多種輕質原料。隨著我國乙烯生產企業數量的迅猛增長，乙烯裝置逐漸向大規模方向發展，優質乙烯裂解原料短缺問題逐漸顯現，通過構建煉化一體化和外購原料，在一定程度上緩解了乙烯原料的供求矛盾，但乙烯原料供應依舊存在巨大缺口[3-7]。

由于質量較低，烴重組化工輕油一般直接調入汽油中，但隨著國務院發布《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》，明確禁止以化工原料名義出售調和油組分，禁止以化工原料勾兌調和油。同時，隨著相關政策的出臺，成品油消費稅監管收緊，調和油市場逐步萎縮。優化生產加工方案，利用化工輕油增產高附加值產品，是企業增產增效和提供競爭力的有效途徑[8-11]。若實現烴重組化工輕油用作乙烯原料，可拓寬乙烯原料來源，大大降低乙烯生產成本。文章開展了烴重組化工輕油加氫前后原料裂解性能對比、最佳裂解條件的確定、烴重組化工輕油作乙烯原料與調入汽油中經濟效益對比、烴重組化工輕油加氫作乙烯原料與外購石腦油乙烯原料經濟性評價對比分析等各項研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器設備

試驗原料：烴重組化工輕油，某煉油廠；氫氣，純度不低于99.99%，云雀公司；Pd/Al2O3催化劑，天津大學。

試驗儀器：DMA-4500密度儀,奧地利安東帕有限公司；DRD-100自動餾程測定儀,大連石油儀器有限公司；Agilent 7890氣相色譜儀,安捷倫有限公司。

1.2 蒸汽裂解模擬評價試驗

模擬裂解爐反應器出口溫度升至設定溫度，向汽化爐內注入稀釋水，稀釋水汽化后進入反應器第四段入口；當整個反應器各段溫度達到設定值后，啟動進料泵向系統進料，裂解氣走旁路經三通閥后放空，調整進料量的同時進行反應正路系統置換；當進料量達到設定值后，通過切換開關把反應產物切入正路系統，進行評價試驗，在試驗過程中根據試驗周期長短進行裂解氣體取樣，并立即進行分析；當試驗周期達到預定值時，通過切換開關將裂解氣切入旁路系統，停止進料，系統進行氮氣置換吹掃，用已稱量的容器收集正路系統中冷卻下來的裂解油品及冷凝水，進行油、水分離，分別稱量，根據試驗打印的報表和分析數據，進行數據處理后即可得到裂解產物分布數據。蒸汽裂解模擬評價裝置如圖1所示。

圖1 蒸汽裂解模擬評價試驗裝置

1.3 分析方法

裂解氣相產物：Agilent 7890氣相色譜儀，色譜柱為HP-PLOT Al2O3/KCl(50 m×0.53 mm×10 μm)毛細管柱，柱箱初始溫度40 ℃，升溫速率為10 K/min，控制器溫度250 ℃，用外標法進行各組分定性及定量分析。

裂解液相產物：Agilent 7890氣相色譜儀，烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴(PONA)柱，前進樣口250 ℃，后檢測器火焰離子化檢測儀(FID)250 ℃，分流比100∶1，校正面積歸一進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 烴重組化工輕油加氫前后物性評價

加氫反應在固定床反應器中進行，原料經計量泵計量后，通過柱塞泵升至反應壓力，與氫氣混合后進入反應器，反應產物經冷卻后進入氣液分離器進行分離，液體進入產物收集罐，取樣分析產物組成。采用Pd/Al2O3為加氫催化劑，催化劑裝填量50 mL。評價條件：反應入口溫度50 ℃，反應壓力2.5 MPa，液體體積空速0.4 h-1，氫/油物質的量比2.5。烴重組化工輕油加氫前/后PONA分析結果見表1。

表1 烴重組化工輕油加氫前/后PONA分析結果

加氫前族組成(質量分數)分別為正構烷烴6.97%、異構烷烴52.25%、烯烴23.45%、環烷烴16.10%、芳烴0.95%。通過加氫反應，加氫后烴重組化工輕油原料組成(質量分數)分別為正構烷烴8.63%、異構烷烴57.03%、烯烴9.16%、環烷烴19.57%、芳烴1.58%。根據烴重組化工輕油物性分析數據可知：烴重組化工輕油加氫后，烯烴質量分數由原來的23.45%降低到9.16%，烯烴加氫飽和度則為60.94%。其中烯烴加氫飽和度低的原因為，小試加氫評價裝置操作壓力為2.5 MPa，而工業加氫裝置壓力為7.0 MPa，小試加氫裝置的加氫飽和效果要低于工業加氫裝置。

2.2 烴重組化工輕油加氫前、后裂解性能研究

實驗在停留時間為0.205 s、出口壓力為0.085 MPa、水油質量比為0.50的條件下進行，在實驗室蒸汽熱裂解裝置分別進行了裂解溫度為838 ℃下烴重組化工輕油加氫前、后裂解性能的評價試驗，主要裂解產物收率的變化結果見圖2。

圖2 主要裂解產物收率變化

加氫前后烯烴收率對比見圖3所示。從圖2和圖3可知：相比于加氫前的烴重組化工輕油，加氫后裂解雙烯收率提高了2.60個百分點，三烯收率提高2.92個百分點，說明通過加氫可提高烴重組化工輕油裂解性能，使其更適合用作乙烯裂解原料。

圖3 加氫前后烯烴收率對比

2.3 烴重組化工輕油作乙烯原料研究

根據工廠實際運行情況，設定模擬裂解爐反應器出口溫度，選擇在停留時間為0.205 s、出口壓力為0.085 MPa、水油質量比為0.45的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度的影響，在實驗室蒸汽熱裂解裝置分別進行裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評價試驗，評價結果及主要裂解產物收率如表2所示。

表2 烴重組化工輕油水油質量比0.45條件下主要裂解產物收率 %

在停留時間、出口壓力均不變，水油質量比調整為0.50的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實驗室蒸汽熱裂解裝置分別進行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評價試驗，評價結果及主要裂解產物收率如表3所示。

表3 烴重組化工輕油水油質量比0.50條件下主要裂解產物收率 %

在停留時間、出口壓力均不變，水油質量比調整為0.55的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實驗室蒸汽熱裂解裝置分別進行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評價試驗，評價結果及主要裂解產物收率如表4所示。

表4 烴重組化工輕油水油質量比0.55條件下主要裂解產物收率 %

在停留時間、出口壓力均不變，水油質量比調整為0.60的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實驗室蒸汽熱裂解裝置分別進行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評價試驗，評價結果及主要裂解產物收率如表5所示。

表5 烴重組化工輕油水油質量比0.60條件下主要裂解產物收率 %

由表2～5可以看出：加氫后的烴重組化工輕油隨著溫度逐漸升高，稀釋比加大，雙烯收率及三烯收率均有明顯變化，同一溫度下，水油質量比為0.60時，雙烯及三烯收率達到最大值。

以裂解溫度828 ℃為例(見圖4)，裂解產物中雙烯和三烯收率在水油質量比大于0.50時增速減慢，考慮水油質量比由0.50升高至0.60時，收率增加不明顯，因此考慮到能耗等問題，將最佳水油質量比定為0.50。

圖4 同一溫度不同稀釋比的裂解結果

在水油質量比為0.50條件下，溫度在848 ℃裂解時(見圖5)，雙烯及三烯收率達到最大值，優于其他3個裂解溫度。因此，加氫后烴重組化工輕油適宜的裂解溫度為848℃，相比于工廠實施的850 ℃，降低了2 K，可以降低大量能耗，也符合當前綠色低碳經濟發展趨勢要求。

圖5 同一稀釋比不同溫度的裂解結果

2.4 烴重組化工輕油作乙烯原料經濟評價研究

為了更好地發揮烴重組化工輕油的價值，進行加氫烴重組化工輕油作乙烯原料與調入汽油中效益對比以及烴重組化工輕油作乙烯原料與外購石腦油經濟效益的對比，經濟效益計算中綜合考慮乙烷、丙烷循環裂解、乙炔加氫、裂解汽油加氫費用等因素。利用乙烯裝置經濟評價模型，在裂解溫度為848 ℃，水油質量比為0.50條件下，對烴重組化工輕油加氫與甘井子石腦油為裂解原料進行了對比，確定了最終產品分布結果及經濟效益評價結果(見圖6)。

圖6 化工輕油與石腦油效益對比

外購乙烯原料到廠價格2 840元/t，93#汽油價格3 255元/t(不含稅)，烴重組化工輕油加氫成本按130元/t計算。從圖6可知：在不考慮外購乙烯原料前提下，烴重組化工輕油加氫作乙烯原料與調入汽油方案相比，可使企業效益增加183.1元/t。而采用外購乙烯原料作乙烯原料方案經濟效益為925.3元/t,大于烴重組化工輕油加氫作乙烯原料方案，說明采用外購乙烯原料替代烴重組化工輕油加氫作乙烯原料方案效果更好，可增加效益742.2元/t，符合提質增效的目的。

3 結論

(1)通過加氫可以提高烴重組化工輕油裂解性能，同種裂解條件下，經加氫處理后的烴重組化工輕油雙烯收率提高2.60個百分點，三烯收率提高2.92個百分點。

(2)加氫后烴重組化工輕油，在裂解溫度為848 ℃，水油質量比為0.5，壓力為0.085 MPa的條件下，雙烯及三烯收率達到最大值，雙烯收率可以達到42.27%，三烯收率可以達到48.92%，均優于其他裂解溫度。

(3)烴重組化工輕油加氫后可作乙烯原料，其經濟性高于調入汽油方案，低于外購石腦油作乙烯原料方案，但可以拓寬乙烯裂解原料來源，降低生產成本，并在一定程度上有效緩解乙烯原料不足的問題。