梭鏢狀鈷MOFs摻雜的松香基醇酸樹脂清漆的制備

文新萍，劉蘇妮，石展望，余會成，2*，雷福厚，蘇東榮

（1.廣西民族大學化學化工學院廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西南寧 530006；2.廣西民族大學化學化工學院廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室，廣西南寧 530006；3.廣西梧州龍魚漆業有限公司，廣西梧州 543001）

金屬材料廣泛應用于社會發展的各個領域，但金屬的腐蝕不僅造成巨大的經濟損失，甚至衍生出災難性的事故，破壞生態環境［1］。為減少金屬腐蝕所帶來的危害，各類防腐技術日新月異，其中應用最廣泛的方法之一是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層，在避免了金屬材料與防腐介質直接接觸的同時也可為金屬表面提供其它性能，這種方法不僅效率高而且見效快［2］。在防腐涂料中，基料樹脂是成膜物質，是涂料中的主要成分［3］。在各類涂料中，醇酸樹脂因其價格低廉，配方靈活且涂膜具有優異的光澤、柔韌性等［4］，而被廣泛應用于涂料工業，然而醇酸樹脂分子是以多元醇和多元酸反應的酯鍵為主鏈，易被環境中有害物質侵蝕而降解，特別是易水解［5］，因此單一的醇酸樹脂的耐水性差，且硬度較低［6］。針對醇酸樹脂的改性，近年來的研究熱點主要是改性樹脂的基體，通過引入其它樹脂，如聚氨酯、苯乙烯、丙烯酸、環氧樹脂和石墨烯等來改善涂料的性能［7］。其中丙烯酸具有良好的耐腐蝕性和穩定性，采用丙烯酸進行改性可以彌補醇酸樹脂硬度低、耐候性差等性能的不足［8］。因此本文選用丙烯酸改性樹脂（丙烯海松酸（乙二胺）酰胺（APAA-DEA））及醇酸樹脂作為成膜物質［9］。

金屬有機框架化合物（MOF）是由過渡金屬離子和有機配體絡合而成的多孔化合物，不僅具有有序排列的孔隙和高比表面積，并且表現出良好的穩定性和形態可控性，在多個領域具有廣闊的應用前景［10］。在金屬的防腐研究中，MOF作為緩蝕劑，不僅具有優越的超疏水性和良好的水穩定性［11］，且當MOF與其他無機和有機化合物結合時，由于其較高的親和作用，極易形成MOF—聚合物/無機復合防腐涂層，進一步阻礙腐蝕介質對金屬表面的侵蝕。Zhang等［12］通過配體輔助轉化的概念，成功地在鋁板上制備ZIF-8防腐涂層并獲得了良好的防腐性能，表明ZIF-8的疏水性和水穩定性以及均勻性可以有效提高涂層的防腐性能。曹嬌嬌等［13］研究了Zn-MOF對銅的緩蝕行為，結果表明，Zn-MOF作為緩蝕劑，通過在銅表面形成吸附膜阻止腐蝕離子與銅金屬表面接觸，具有顯著的緩蝕效果。此外，當涂層以樹脂作為主要成膜物質時，將MOF摻雜其中還能填補涂層的孔隙和裂縫，從而提高涂層的耐蝕性，因此MOF是高性能防腐涂層的優良候選材料［14］。然而MOF在防腐領域的研究報道還比較罕見，此外Co作為過渡金屬，是用于合成的MOF的最佳選擇之一，因此研究Co-MOFs作為緩蝕劑，對于涂層防腐性能的影響具有一定的可行性和創新意義。

綜上所述，本文將采用水熱法合成Co-MOFs，并將Co-MOFs作為緩蝕劑摻雜于松香基醇酸樹脂清漆中。采用極化曲線、交流阻抗技術、鹽霧腐蝕試驗等研究Co-MOFs的添加對涂層防腐性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

干性長油度醇酸樹脂：南通方鑫化工有限公司；正丁醇：天津市富宇精細化工有限公司；天那水：南寧景達化工有限公司；環烷酸鈷催干劑：無錫漢德森化工制品有限公司；緩蝕劑丙烯海松酸（乙二胺）酰胺（APAA-DEA）按 文 獻［15］制 備。均 苯 三 甲 酸（H3BTC）：上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）：成都金山化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇：天津市百世化工有限公司。

1.2 鈷基MOFs的合成

鈷基MOFs的合成方法參考文獻［16］并作修改。稱 取50 mmol的Co（NO3）2·6H2O和50 mmol的H3BTC，加入到200 mL DMF中，攪拌1 h至反應完全。將反應后的溶液轉移至500 mL聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，封緊釜蓋后于260℃反應6 h。待反應釜冷卻后，依次用DMF及無水乙醇洗滌沉淀。最后，將洗滌后的粉紫色沉淀放入真空干燥箱中干燥24 h，即可得到鈷基MOFs材料，記為Co-MOFs。

1.3 涂料的制備

依次加入干性長油度醇酸樹脂、正丁醇、環烷酸鈷催干劑、丙烯海松酸（乙二胺）以及鈷MOFs，充分攪拌至反應完全即可得到Co-MOFs摻雜的松香基醇酸樹脂清漆。涂料配方見表1。

表1 涂料配方Tab.1 Coating formula

1.4 涂層的制備

依次采用280目及600目的砂紙打磨馬口鐵片（12 cm×5 cm×1 cm）及Q235低碳鋼電極（半徑為1 cm），充分清除表面的污垢后用無水乙醇清洗、除油。加入一定量的天那水對涂料進行稀釋，用移液槍將稀釋后的涂料均勻地滴在Q235低碳鋼電極上，自然干燥制得涂膜厚度為60±5 μm的工作電極。再用刷涂法將稀釋后的涂料均勻涂覆于馬口鐵板上，待其自然干燥。控制涂層厚度為40±5 μm。厚度測定采用上海華陽磁阻法HCC-24測厚儀。

1.5 表征方法

X射線粉末衍射（XRD）：采用X射線粉末衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克AXS公司）測試分析樣品的晶型結構（CuKα射線，λ=0.15416 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍（2θ）為10°~70°。

掃描電子顯微鏡（SEM）：采用SUPRA 55 Sap‐phire場發射掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss公司）對Co-MOFs的形貌進行分析。

電化學測試：使用上海華辰CHI660D電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，Q235碳鋼電極為工作電極，在質量分數為3.5%的NaCl溶液中進行試驗（pH 6.2）。極化曲線測量的電位掃描范圍為-2000~2000 mV，掃描速度為0.5 mV/s，交流阻抗的測試頻率為0.01 Hz~100 kHz，幅值為5 mV，并在開路電位下測量。

鹽霧腐蝕試驗：采用上海實驗儀器廠鹽霧腐蝕試驗箱FQY 015進行測試，測試溫度為35℃，NaCl溶液質量分數為5%。

硬度測試：采用劃痕法，按照GB/T 6739—2006對樣品的硬度進行檢測。將6 B~6 H硬度的鉛筆削為固定形狀，以1 mm/s的速度推過漆膜表面，逐漸增加鉛筆的硬度直至漆膜表面出現規定中的缺陷，此時鉛筆的硬度即為涂層的硬度。

2 結果與討論

2.1 Co-MOFs的表征

2.1.1 Co-MOFs的結構表征

通過XRD對Co-MOFs的結構進行分析，結果如圖1所示。在2θ等于15.5°、17.5°、18.5°及26.7°等處都有特征衍射峰，這些衍射峰的位置與文獻［17］中的圖譜相似，說明Co（NO3）2·6H2O與H3BTC進行配位反應得到Co3（BTC）2·12H2O，表明Co-MOFs被成功制備。

圖1 Co-MOFs的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Co-MOFs

2.1.2 Co-MOFs的形貌表征

對Co-MOFs的微觀形貌進行SEM表征，所得結果如圖2所示。從整體上看，不同晶體之間留有足夠的空隙；而微觀上，晶體的形貌表現為梭鏢狀，長度較為均勻，約為400 nm。Co-MOFs晶體之間的孔隙，有利于和樹脂充分融合，提高涂層的附著力，而晶體的微小尺寸便于其填補涂層的孔隙和裂縫，進一步提高涂層的耐蝕性。

圖2 Co-MOFs的SEM圖Fig.2 SEM image of Co-MOFs

2.2 涂層的表征

2.2.1 涂層的電化學分析

Tafel極化測試是研究涂層耐腐蝕性能的常用電化學測試方法。將不同質量分數的Co-MOFs摻雜于松香基醇酸樹脂清漆中，所得涂層及裸電極在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。根據Tafel外推法獲得的涂層的相關參數如表2所示。式中：PE為防腐效率，icorr為裸電極Q235碳鋼的腐蝕電流密度，μA/cm2；i*corr為Q235碳鋼表面涂層的腐蝕電流密度，μA/cm2。

圖3 Co-MOFs質量分數不同的涂層的極化曲線Fig.3 Polarization curves of coatings with different mass fractions of Co-MoFs

表2的各項參數中，Ecorr代表涂層腐蝕電位，icorr是通過Tafel曲線的外推計算出的腐蝕電流密度。一般來說，Ecorr越大，icorr越小，涂層的防腐效率就越高［18］。從圖3和表2可以看出，復合涂層的腐蝕電流密度隨著Co-MOFs質量分數的增加呈現先降低后升高的趨勢。當Co-MOFs的質量分數為0.10%時，涂層的腐蝕電流密度降至最低，為2.27 μA/cm2，防腐效率與空白樣相比提高了98.9%。繼續添加Co-MOFs，復合涂層的腐蝕電流密度不斷升高，當Co-MOFs的質量分數為0.20%時，涂層的腐蝕電流密度達到13.85 μA/cm2，防腐效率與空白樣相比僅提高93.0%。以上結果說明，Co-MOFs的添加可以有效提高松香基醇酸樹脂清漆涂層的防腐性能，適量地加入Co-MOFs可以提高涂層的附著力、疏水性［19］等，而過量地添加Co-MOFs則可能引起團聚［20-21］，影響Co-MOFs在樹脂中的分散性，從而Co-MOFs與樹脂無法充分融合而導致防腐性能的降低。此外，從圖3還可以看出，加入Co-MOFs后，漆膜的腐蝕電位顯著正移，說明Co-MOFs是一種具有陽極行為的混合型緩蝕劑。

表2 極化曲線擬合所得腐蝕參數Tab.2 Corrosion parameters obtained from the polarization curves

一般來說，Nyquist曲線半徑越大，電極表面電子的擴散越難進行，涂層的防腐性能就越好［22］。將不同質量分數的Co-MOFs摻雜于松香基醇酸樹脂清漆中，所得涂層及裸電極在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖如圖4所示。由圖4可知，添加了Co-MOFs的復合涂層的容抗弧半徑均大于單一的松香基醇酸樹脂清漆涂層。并且隨著Co-MOFs的添加，容抗弧的半徑呈現先增大后減小的趨勢，當Co-MOFs的質量分數為0.10%時，涂層的容抗弧半徑最大，具有最佳的防腐性能。說明Co-MOFs的添加可以有效提高涂層的緩蝕作用，適量的Co-MOFs在樹脂中分散較好，使涂層更為致密的同時有效阻止腐蝕介質的進入，而過量的添加則會破壞這種分散性，降低涂層的阻隔能力而導致腐蝕的加速進行。

圖4 Co-MOFs質量分數不同的涂層的交流阻抗譜Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of coatings with different mass fractions of Co-MoFs

2.2.2 鹽霧試驗分析

因為鹽水中的氯離子具有較強的穿透能力，因此采用鹽霧試驗加速對涂層的腐蝕，進一步評價涂層的耐腐蝕性能。將覆有涂層的馬口鐵板劃下劃痕后放于鹽霧試驗箱中鹽霧168 h。復合涂層中Co-MOFs的質量分數分別為0%、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%，所得涂層鹽霧腐蝕后的外觀形貌如圖5所示。由圖5可知，單一的松香基醇酸樹脂清漆涂層的腐蝕程度最重，除了大范圍的起泡現象之外，銹跡嚴重，且被腐蝕面積最大。添加了Co-MOFs后，涂層的防腐性能有明顯改善，當Co-MOFs的質量分數為0.05%時，涂層的銹跡減少，但仍有起泡現象，劃痕處單邊擴蝕大于2 mm。繼續增加Co-MOFs至質量分數為0.10%時，涂層的腐蝕程度減小，只有劃痕處被明顯腐蝕。當Co-MOFs的質量分數達0.15%時，涂層劃痕處單邊擴蝕在1~2 mm之間，并且鐵板四周出現較多的腐蝕痕跡，這是腐蝕介質通過涂層四周或者劃痕處滲透至基體表面，導致鐵板腐蝕的結果，但其余部分無明顯的腐蝕和起泡現象。繼續添加Co-MOFs至質量分數為0.20%時，涂層的腐蝕程度又進一步加重，與Co-MOFs的質量分數為0.15%時相比，涂層劃痕處的單邊擴蝕擴大至2~4 mm之間，銹跡也明顯加重。因此當Co-MOFs的質量分數為0.10%時，可以有效改善松香基醇酸樹脂清漆涂層的腐蝕防護性能。此鹽霧試驗結果與電化學分析結果基本一致。

圖5 Co-MOFs質量分數不同的復合涂層經168 h鹽霧試驗后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of composite coatings with dif‐ferent mass fraction of Co-MOFs after 168 h salt spray test

2.2.3 涂層其他物理性能分析

表3為Co-MOFs添加量對復合涂層基本性能的影響。

表3 Co-MOFs添加量對涂層性能的影響Tab.3 Effect of Co-MOFs amount on coating properties

由表3可知，涂層的表干時間、實干時間及硬度均隨著Co-MOFs質量分數的增加而呈現出先增大后減小的趨勢。當Co-MOFs的質量分數為0.10%時，涂層具有最短的表干時間4 h及最短的實干時間12 h，硬度達到5 H。說明在一定范圍內加入Co-MOFs，可以有效提高涂層的剛性，具有抵抗擦劃、機械碰撞等外界損壞的能力［23］。

3 結論

（1）X射線粉末衍射（XRD）結果表明Co-MOFs被成功制備；掃描電子顯微鏡（SEM）結果可知Co-MOFs的形貌呈梭鏢狀。

（2）電化學測試結果表明：Co-MOFs的添加可以有效提高松香基醇酸樹脂清漆涂層的防腐性能，并且當Co-MOFs的質量分數為0.10%時，涂層具有較大的容抗弧半徑，較小腐蝕電流密度（2.27 μA/cm2），防腐效率與空白樣相比提高了98.9%，具有最佳防腐性能。

（3）鹽霧腐蝕試驗結果與電化學測試結果一致，在松香基醇酸樹脂中摻雜Co-MOFs后，涂層的耐腐蝕性均有不同程度的提高，當Co-MOFs的質量分數為0.10%時，涂層被腐蝕的面積最小，防腐效果最好。

（4）對摻雜Co-MOFs后的復合涂層進行物理性能測試的結果表明，Co-MOFs的添加可以有效地改善涂層的各項性能，當Co-MOFs的質量分數為0.10%時，涂層具有最短表干時間4 h及最短實干時間12 h，硬度達到5 H。