江津區(qū)大氣降水變化趨勢及相關(guān)性分析

陳清莉，徐 燕，袁 媛，張 婭，鄭森元

(1.重慶市江津區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 402260; 2.重慶市江津區(qū)城鎮(zhèn)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)服務(wù)中心，重慶 402260)

1 引言

近年來，我國大氣環(huán)境質(zhì)量整體上持續(xù)改善，但酸雨污染情況仍時有發(fā)生。降水在清除大氣可溶性物質(zhì)方面起著重要作用，降水的化學(xué)組成與大氣中污染物密切相關(guān)[1～3]，通過研究大氣降水的化學(xué)組成特征，可以了解降水的酸化程度，大氣降水的化學(xué)組成特征可以間接反映出大氣中污染因子、污染程度等情況[4，5]，分析各陰陽離子的濃度為酸雨污染控制提供理論依據(jù)[6]，客觀反映大氣污染狀況及大氣污染類型。通過研究2021年江津區(qū)國控監(jiān)測點降水樣品，分析了降水pH值、電導(dǎo)率及化學(xué)組成，探討江津區(qū)大氣降水的化學(xué)組成及不同來源，以期進一步了解江津區(qū)大氣污染狀況，為城區(qū)大氣污染防治提供一定的科學(xué)支撐。

2 數(shù)據(jù)來源和分析方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

降水監(jiān)測站位于江津區(qū)西湖鎮(zhèn)駱崍山電視轉(zhuǎn)播臺(E106.4089，N29.0398)，為國控監(jiān)測點，周圍無高大建筑物和典型污染源。降水采用裝置為降水降塵自動采用器(SYC-3，青島嶗山電子儀器總廠有限公司)，每次采用前，均使用超純水清洗采樣桶，確保采樣桶對樣品無污染。

本研究采集2021年1～12月的共109次降水樣品，按照24h為采集降水樣品時間間隔，如一天中有幾次降雨過程，則合并采集1個樣品進行分析測定，收集降水樣品用無色聚乙烯桶。水樣收集后搖勻取部分樣品測定電導(dǎo)率和pH值，其余降水樣品4 ℃以下冷藏密封保存，用水系微孔濾膜(0.22 μm)過濾并于24 h內(nèi)采用離子色譜法(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，離子色譜儀，CIC-D160)完成實驗分析。降水的采集和實驗分析均嚴(yán)格執(zhí)行質(zhì)量控制措施。

2.2 監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)及評價方法

降水監(jiān)測中的項目及方法嚴(yán)格按照《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T165-2004)和《酸雨觀測規(guī)范》(GB/T19117-2017)執(zhí)行。按照《環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，當(dāng)降水pH<5.6時，判定此次降水為酸雨。

降水pH平均值采用氫離子(H+)濃度雨量加權(quán)法計算。其公式如下：

pH=-log[H+]

(1)

(2)

pH平均=-log[H+]平均

(3)

式(1)～(3)中：[H+]為第i次降水中氫離子的摩爾濃度；Vi為第i次降水的實測降雨量(mm)。

硫酸根、硝酸根和電導(dǎo)率的平均值均按雨量加權(quán)計算算術(shù)平均值。其公式如下：

(4)

3 結(jié)果與討論

2021年共采集降雨樣品109個，降雨量為1249.8 mm，其中酸雨樣品有19個，酸雨頻率為17.4%，較2020年上升7.1%。

3.1 pH值變化趨勢

2021年江津區(qū)降水pH平均值5.66，略高于酸雨臨界pH值(pH<5.6)，較2020年下降0.34；月均降水pH值范圍5.23～7.16，其中，6月份pH均值最高，5月、10月份均值低于酸雨臨界值，10月份酸雨樣品9個，占全年酸雨樣品47.4%(圖1)。

3.2 離子濃度變化趨勢

2021年江津區(qū)降水中的主要陰離子為硝酸根離子和硫酸根離子，分別占離子總當(dāng)量的17.8%、14.7%；降水中硫酸根離子和硝酸根離子的當(dāng)量濃度比為1∶1.2，硝酸鹽為降水中的主要致酸物質(zhì)。降水中的主要陽離子為銨離子和鈣離子，分別占離子總當(dāng)量的34.5%、12.8%；銨離子和鈣離子的當(dāng)量濃度比為2.7∶1，銨鹽是主要中和物質(zhì)。降水離子濃度大小次序為銨離子>硝酸根離子>硫酸根離子>鈣離子>氯離子>鎂離子>鈉離子>鉀離子>氟離子，硝酸根離子、銨離子之和占總離子52.3%(圖2)。

圖1 2021年江津區(qū)降水月均pH值變化

圖2 2021年江津區(qū)降水中主要離子當(dāng)量濃度百分比

3.2.1 陰離子濃度變化趨勢

降水中的陰離子主要是硝酸根和硫酸根，通常作為主要致酸離子，其主要源自人類活動中產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物[7]。2021年江津區(qū)駱崍山降水中硝酸根離子平均濃度586 μmol/L，一年來濃度無較大波動；硫酸根離子平均濃度482 μmol/L，在12月份達最高值，并遠超硝酸根濃度；硫酸根離子和硝酸根離子濃度3～11月份變化趨勢趨于一致，均為波浪型走勢；6～9月份濃度變化較小，濃度相差不大，說明硫酸根和硝酸根離子共同影響全區(qū)降水質(zhì)量，主要來源于人為輸入源的貢獻(礦物燃料的燃燒，汽車尾氣等)[8]。2021年降水中硫酸根/硝酸根=0.82，屬于混合型酸雨，說明致酸物質(zhì)中硫酸鹽的占比在減少。氯離子的變化趨勢和硝酸根離子一致，1～9月份濃度變化不大，10月氯離子濃度明顯增高，除了受土壤物質(zhì)的影響外，還存在其他來源，比如來自含氟有機物(如聚氟乙烯)的燃燒和分解、造紙業(yè)漂白劑以及氟化工廠等[9]；氟離子濃度波動變化不明顯，對酸雨的形成影響不大(圖3)。

3.2.2 陽離子濃度變化趨勢

降水中的陽離子主要是銨離子和鈣離子，離子濃度分別是1135 μmol/L和421 μmol/L，分別占離子總當(dāng)量的34.5%、12.8%，銨離子和鈣離子濃度變化趨勢基本一致。銨離子濃度是陽離子中濃度最高的，說明該地區(qū)具有強大的大氣銨離子來源，相關(guān)研究表明[10～12,16]，銨離子主要來源是農(nóng)業(yè)耕作、肥料、糞便排放、畜禽養(yǎng)殖、動物排泄物釋放和生物質(zhì)燃燒等生產(chǎn)活動；鈣離子濃度僅次于氨離子，鈣離子大部分來源于陸源貢獻[5]，說明江津區(qū)的降水離子濃度受陸源的影響較大[2]，地殼微粒由風(fēng)沙、揚塵等方式進入大氣，又通過降水的形式返回陸地表面[13]。鉀離子、鎂離子、鈉離子降水中的陽離子濃度變化趨勢整體一致，可能在大氣中存在的形式有一定的共存性(圖4)。

圖3 2021年江津區(qū)駱崍山降水中陰離子濃度月變化

3.3 因子參數(shù)相關(guān)性分析

降水中離子的相關(guān)系數(shù)反映了離子的物質(zhì)來源或經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過程特征，江津區(qū)降水電導(dǎo)率值與降水中各個離子組分濃度呈顯著的正相關(guān)性(表1)，電導(dǎo)率是反映溶液所含可溶性離子的綜合指標(biāo)，降水的電導(dǎo)率主要受降水中水溶性離子的控制[6]，可以反映區(qū)域大氣污染的程度[14,15]。硫酸根離子和硝酸根離子呈顯著相關(guān)性，兩者化學(xué)性質(zhì)和來源方式可能相似；硫酸根離子與鈣離子和鎂離子呈顯著相關(guān)性，硫酸根在大氣中主要以硫酸鈣和硫酸鎂形式存在[16]，鈣離子與硫酸根的相關(guān)系數(shù)比鎂離子與硫酸根的高，說明大氣中的鈣離子與硫酸根的結(jié)合優(yōu)先于鎂離子[16,17]；銨離子與硝酸根離子、硫酸根離子呈顯著相關(guān)性，大氣中可能主要以硝酸銨、硫酸銨和硫酸氫氨的形式存在[16]。

圖4 2021年江津區(qū)駱崍山降水中陽離子濃度月變化

表1 江津區(qū)駱崍山降水因子間相關(guān)性分析

4 結(jié)論

(1)江津區(qū)降水pH值月均值為5.23～7.16，加權(quán)平均值為5.66；降水離子濃度大小次序為銨離子>硝酸根離子>硫酸根離子>鈣離子>氯離子>鎂離子>鈉離子>鉀離子>氟離子。

(2)江津區(qū)降水中的主要陰離子為硫酸根離子和硝酸根離子，當(dāng)量濃度比為1∶1.2，屬于混合型酸雨，硝酸鹽為降水中的主要致酸物質(zhì)。降水中的主要陽離子為銨離子和鈣離子，當(dāng)量濃度比為2.7∶1，銨鹽是主要中和物質(zhì)。

(3)降水中電導(dǎo)率值與降水中各個離子組分濃度呈顯著的正相關(guān)性；硫酸根離子與硝酸根離子、銨離子、鈣離子和鎂離子呈顯著相關(guān)性；銨離子與硝酸根離子、硫酸根離子呈顯著相關(guān)性。