Ag(I)-富勒烯(C60)復合材料對染料X-3B光催化降解和機理研究

李玲鶴，劉仁軒，潘垠旭，顏俊琨，金士威

(中南民族大學 化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

1 引言

染料作為著色劑被廣泛應用于各行業，根據其化學結構可分為偶氮、蒽醌、硝基、吖啶、三苯甲烷和亞胺衍生物等類別。染料分子具有優異的底物適用性、接受性和吸引力，但通常也具有生物降解性差、持久性強和生物毒性高等特點[1,2]。染料主要被應用于紡織工業，由于染整工藝效率低下，每年多達20萬t染料被排放到自然環境中。在纖維到紗線、紗線到織物、染色和整理的過程中，大量的水、化學品、染料和漿料會被紡織行業消耗排放[3]。這些有害物質會導致水污染和環境污染。因此，為了最大限度地減少毒性、污染和保護環境，在排放前對染料廢水進行處理非常重要。在染色過程中，染料中偶氮染料在紡織行業中的使用占比達到了60%～70%，大多數活性重氮染料由于復雜結構和大量偶氮鍵而對傳統的廢水處理工藝具有極強的耐受性，使得它們對光、溫度、水、和其他參數(如漂白劑和普通化學氧化)具有高度的穩定性，難以降解而保留在環境中[4]。因此，從工業廢水中降解偶氮染料已成為環境保護的重要領域。

2 實驗

2.1 實驗試劑與儀器

實驗中所涉及的試劑名稱、規格與生產廠家如表1所示。

表1 主要試劑

實驗所涉及的儀器名稱、規格型號與生產廠家如表2所示。

表2 主要儀器

2.2 Ag(I)-C60復合材料制備

采用液-液界面生長法制備Ag(I)-C60復合材料。先配制飽和AgNO3異丙醇溶液和飽和C60甲苯溶液：取過量AgNO3固體和C60粉末分別置于異丙醇溶液和甲苯溶液中，超聲15 min后，在水平搖床上振蕩2 h，靜置12 h，然后過濾，去除固體殘留物，得到飽和的AgNO3異丙醇溶液和飽和的C60甲苯溶液。用移液器移取500 μL飽和AgNO3異丙醇溶液和500 μL飽和C60甲苯溶液，加入1.5 mL離心管中，置于旋渦混合器上振蕩2 min，再超聲30 s，混合均勻。在20 ℃水浴中靜置12 h。用離心機以8000 r/min轉速離心10 min，然后移除上層清液，再注入1 mL甲苯洗滌沉淀，超聲1 min，重復3次。最后移除上層清液，固體產物置于真空干燥箱中，抽真空至-0.085 MPa，75 ℃加熱6 h，即得Ag(I)-C60固體粉末。

2.3 染料降解

采用X-3B為反應底物，以評估Ag(I)-C60復合材料在促進有機染料降解方面的活性，其中X-3B濃度為0.04 mM。

3 結果與討論

3.1 Ag(I)-C60復合材料表征

使用熱場發射掃描電子顯微鏡對Ag-C60復合物進行表征以及相關元素分布圖像，如圖1所示。可以發現，該材料表面光潔平整，棱角分明，且元素分布較為均勻。儀器測試參數為：電子束電壓5 kV；工作距離4.2 mm；工作電流29 pA。

圖1 Ag-C60復合材料及相關元素的SEM表征圖像

3.2 染料降解表征

當光透過被測染料溶液時，染料中的分子基團對不同波長的光吸收具有選擇性。通過測定染料在不同波長處對光吸收的程度，繪制吸光度隨波長變化的光譜曲線，隨著染料分子的不斷降解，染料中的大分子基團不斷分解為小分子，其對可見光的吸收會逐漸降低，直至變成無色。

對反應后染料溶液進行800 r/min離心處理10 min，隨后取其上層清液經0.22 μm濾膜過濾，用移液器吸取600 μL溶液至1 mL容量的石英比色皿中，采用UV-Vis表征，波長范圍設定在400～700 nm，數據使用Origin軟件進行處理。

為了量化Ag(I)-C60的化學反應性，使用紅色X-3B (40×10-6)有機染料作為反應底物來評估光輻射下Ag(I)-C60的活性。如圖2所示，當使用Ag(I)-C60晶體進行反應時，X-3B的UV-Vis吸光度隨可見光照射逐漸降低。圖2b顯示了相對吸光度(ln(At/A0))隨輻射時間的變化。結果表明，反應動力學曲線在3 min左右出現拐點，數據回歸在前3 min內符合準一級反應動力學[ln(At/A0=-kt)]，反應速率大大降低，原因在于X-3B降解過程中Ag(I)-C60表面的Ag+被大量消耗，因此，速率常數從0.35 S-1顯著降低到0.05 S-1。為了驗證這一結論，對反應后富勒烯晶體的表面形貌進行檢測，如圖3b所示，在其表面，大量的Ag+從晶體中釋放出來，還原為Ag(0)，并在溶液中固結為Ag納米顆粒。相對于初始形態(圖3a)，Ag(I)-C60晶體在光反應后變成粗糙表面，嵌有大量納米空洞，這是因為富勒烯分子的重組通過強疏水相互作用和π-π堆積，受到Ag+的還原和從晶體基質中去除的影響。在對照實驗中，無論是加入AgNO3溶液(圖2c)還是富勒烯晶體(圖2d)，其紫外光譜幾乎保持不變。實驗結果表明，AgNO3單獨在水溶液中使用，是無法進行光降解的。因此， Ag+在富勒烯上的加入對X-3B的光降解起著至關重要的作用，在Ag+-C60包裹的分子中，Ag+的化學活性大大增強。

圖2 X-3B在不同物質作用下吸光度隨波長的變化

圖3 光照前后Ag(I)-C60的SEM圖像

3.3 HPLC-MS表征

HPLC-MS常用于測定水相中染料降解產物[16]。飛行時間質譜(TOF-MS)和混合四極桿TOF(QTOF)-MS/MS系統與超高效液相色譜(UHPLC)相結合，在分離、監測和鑒定方面受到青睞，可檢測水處理過程中產生的反應中間體[17]。在本研究工作中，染料降解副產物通過HPLC-MS鑒定，在LTQ-Orbitrap Elite混合系統上進行質譜測定，并以Thermo U3000液相色譜進行分離。高分辨液相色譜質譜聯用儀的基本參數為：加熱溫度300 ℃，鞘氣流速40arb，輔助氣流速10arb，噴霧電壓3.8 kV(正離子模式)/3.2 kV(負離子模式)；進樣條件如下：進樣量5 μL，進樣流速0.2 mL/min，流動相為乙腈：水=1∶1，ESI模式為正離子模式。使用C-18反相色譜柱(Dim. 100×2.1 mm, Particle Sz. (μ) 1.9)進行分離。

使用HPLC-MS對Ag(I)-C60復合物光降解X-3B過程中形成的主要中間體進行了分析。在質譜峰中檢測到(m/z 500.99)、(m/z 489.97)、(m/z 183.02)、(m/z 166.97)和(m/z 164.92)處的5個主要產物離子，指定為產物A-E，如表3和圖4，它們的離子流見圖5所示。

表復合物光降解X-3B過程中X-3B及其可能產生的中間體的m/z和分子結構式

根據上述結果提出的X-3B降解途徑如圖6所示。首先，N=N和C-N受到OH·的攻擊，導致鍵斷裂和小分子碎片的出現，如A、B和E。其次，碎片可以被進一步氧化。E中的氯原子可以被OH·取代形成D[17]，而C則由A或B經過自由基氧化而形成。但是，在本次實驗中沒有觀察到SO4·加合物，這與以前的工作不同[18]。

將X-3B染料作為目標分子，使用UV-Vis評估Ag(I)-C60復合物的光催化活性，并采用HPLC-MS對染料光催化降解過程中的產物進行分析表征，探明其光降解機理，證明Ag(I)-C60復合物具有較好的可見光響應特性以及較高的光催化活性。因此，可合理地設想，富勒烯分子可以作為一種優良的電子受體，通過過渡金屬離子促進化學反應。

圖4 催化過程中間產物的質譜圖和分子結構式

圖5 催化過程中間產物的A-E的離子流

圖6 AgNO3-C60復合物光降解X-3B過程

4 結語

本研究采用液-液界面沉積法，將金屬與富勒烯進行共沉積，制備了Ag(I)-富勒烯復合材料，Ag(I)均勻分布于C60球體周圍，C60兼任電子受體和光子清除劑，可實現等離子體驅動的催化反應。單獨使用Ag粉末和C60粉末都不能實現這種光催化反應，表明Ag-富勒烯復合界面是驅動光催化過程的關鍵要素。并使用HPLC-MS對染料光催化降解過程中的產物進行了分析表征，結合相關文獻，證明了自由基OH·是該光催化降解反應中的主要作用因子，為富勒烯有機金屬配合物光催化應用拓展到其他方向做出有力的支撐。