城市大氣顆粒物中重金屬污染研究進(jìn)展

梅鍵民，楊 俊，趙遠(yuǎn)昭，聞昌成，布 多

(西藏大學(xué) 理學(xué)院，西藏 拉薩 850000)

1 引言

隨著城市經(jīng)濟(jì)的快速增長和能源的大量消耗，工業(yè)及交通運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的顆粒物污染物，已成為環(huán)境問題。顆粒物具有較大的比表面積，能攜帶各種細(xì)菌、病毒，還能吸附大量重金屬如Pb、Cr、Cd、Mn等，聚集于斯托克斯直徑分級的顆粒物中。當(dāng)空氣中的顆粒物重金屬通過大氣傳輸、雨雪等方式沉積下來，在植物葉片上累積，進(jìn)入土壤或河流沖刷，最終經(jīng)口鼻進(jìn)入到人的呼吸道，極易在人體內(nèi)肺泡中沉積，影響呼吸系統(tǒng)，隨血液循環(huán)影響器官功能，且會破壞自然的物理化學(xué)和生態(tài)平衡[1]。因此，為了保證空氣質(zhì)量符合健康標(biāo)準(zhǔn)，眾多學(xué)者對大氣顆粒物重金屬顆粒污染展開了研究，本文重點(diǎn)探討重金屬在大氣中的分布特征、來源及模型解析，綜合分析大氣顆粒物的重金屬賦存形態(tài)、污染現(xiàn)狀。

2 城市大氣顆粒物中重金屬污染現(xiàn)狀與危害

2.1 城市大氣顆粒物重金屬污染現(xiàn)狀

近年來，城市的能源結(jié)構(gòu)與產(chǎn)業(yè)急劇變化，我國對大氣顆粒物重金屬污染研究尚待系統(tǒng)的分析，重金屬雖在大氣顆粒物污染占比甚少，但其展現(xiàn)出來的污染特性令人憂慮。國內(nèi)關(guān)于大氣顆粒物主要針對金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mg、Ti、V、Mn、Ba 元素進(jìn)行研究，本文主要對重金屬Ni、Cu、Pb、Cr、Cd、Mn進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)大部分城市的ρ(Cr)平均值為22.86 ng/m3，高于GB 3095—2012、WHO《歐洲空氣質(zhì)量指南》參考限值0.19 ng/m3和1.92 ng/m3，在其中國外和發(fā)布時間為2004年歐盟《空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》相比較，孟加拉國Dhaka城市ρ(Cr)遠(yuǎn)超歐盟《空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的7.9倍之多[2～7]。本文對比了發(fā)展中國家和發(fā)達(dá)國家城市大氣重金屬質(zhì)量濃度，這些數(shù)據(jù)對國內(nèi)外部分城市的大氣顆粒物中重金屬含量進(jìn)行表征，國內(nèi)大氣重金屬含量是低于國標(biāo)甚至達(dá)到發(fā)達(dá)國家環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)值的，表明隨著中國對空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格制定下，城市空氣質(zhì)量逐漸發(fā)展向好。

2.2 重金屬污染的危害

大氣重金屬污染為人類活動或自然過程產(chǎn)生，通過吸附在氣體介質(zhì)懸浮分散粒子所組成氣溶膠。其特征由自然過程的富集，遷移轉(zhuǎn)換有對生物圈造成影響。部分重金屬可在人體和動植物體中累積進(jìn)入土壤成為絡(luò)合物，受水體pH值、溫度、氧化還原性物質(zhì)、有機(jī)物等的因素影響，化合物相互轉(zhuǎn)換。大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 16297-1996和新污染源大氣污染物排放限制中，污染物針對潛在危害大、在環(huán)境中危害頻率高的金屬及其化合物，對這類污染物進(jìn)行優(yōu)先監(jiān)測。早期重金屬污染基數(shù)大(含量高)、毒性強(qiáng)，毒性多表現(xiàn)為急性毒性，且資料易獲取。但隨著生產(chǎn)方式結(jié)構(gòu)調(diào)整，以痕量元素的累積難以降解，在環(huán)境中有一定殘留水平，出現(xiàn)頻率較高，產(chǎn)生生物累積效應(yīng)，具有致癌、致畸、致突變“三致”性質(zhì)、毒性較大。

金屬元素部分是對人體器官不可或缺的常量元素和微量元素，或?qū)】涤袚p，如汞、鎘、鉻等。入侵身體后使某些活性酶失活并產(chǎn)生不同程度的中毒癥狀，其毒性強(qiáng)度與金屬元素種類、理化性質(zhì)、價(jià)態(tài)存在形式有關(guān)。在劉愛明對大氣重金屬對生物造成制毒效應(yīng)研究中鎘(Cd)銅(Cu)鉛(Pb)損傷人的肺、腎、肝、神經(jīng)系統(tǒng)等，造成肺癌、尿毒癥、畸形等毒性表現(xiàn)癥狀[8]。

3 大氣顆粒物中重金屬污染特征研究

3.1 顆粒物重金屬的來源

重金屬遍布整個大氣圈、水圈、巖石圈中，按其形態(tài)及來源形式進(jìn)行遷移變換，并對動植物造成毒性效應(yīng)[9]。顆粒物重金屬分為自然源：火山活動，風(fēng)沙、海鹽、森林火災(zāi)，遷移中的反應(yīng)和沉降是參與光化學(xué)反應(yīng)，生成金屬硫酸鹽或硝酸鹽，降雨沖刷，進(jìn)入土壤[10]。Fernández等[11]研究中，主要由燃燒排放的鎳合金還是與人為來源相關(guān)，Ni和V在和有機(jī)物或硫化物金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物對工業(yè)化過程工廠活動中使用的燃料的不完全燃燒有一定相關(guān)性，此外還有Pb、Cu和Cd這些金屬與交通燃燒尾氣排放相關(guān)聯(lián)。

大氣顆粒物作為大氣重金屬的支撐介質(zhì)，它的形成轉(zhuǎn)化取決于大氣顆粒物污染物的特征。其物理性質(zhì)包含固相液相微粒以穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形成一個均勻分布的體系。按其形態(tài)分為：一次污染物和二次污染物。大氣污染物按其形成過程可分為一次污染物和二次污染物。一次污染物是指直接從污染源排放的污染物，如一氧化碳、二氧化碳等。二次污染物(SO3、NO2、醛等)由污染源產(chǎn)生一次污染物(例如SO2、NO等)與大氣中已有的組分或幾種一次污染物之間經(jīng)過一系列化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)生成與一次污染物性質(zhì)完全不同的新的污染物，通常具有更強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)。與一次污染物相比較,二次污染物毒性往往更強(qiáng)。目前已受到人們普遍重視的大氣污染物及其人為來源如表1所示，其中大氣顆粒物重金屬可通過一次污染物煤灰、粉塵、重金屬微粒來源進(jìn)行轉(zhuǎn)換[12,13]。

3.2 大氣顆粒物的粒徑與重金屬分布的關(guān)系

研究顯示，重金屬元素在大氣顆粒物的分布與粒徑大小有著關(guān)系，更易在粒徑小的介質(zhì)上富集。國內(nèi)外常用元素組成，濃度含量及富集元素系數(shù)來間接表征污染狀況、重金屬元素(Ti、Mg、Pb等)不同粒徑分布下的金屬元素富集系數(shù)、平均濃度關(guān)系，這樣更容易地將元素分成富集因子相似、相關(guān)性較高的基團(tuán)。不同來源的顆粒物對超細(xì)顆粒物的產(chǎn)生有一定貢獻(xiàn)，超細(xì)顆粒物在數(shù)量上占主導(dǎo)地位，而細(xì)顆粒物在質(zhì)量上占主導(dǎo)地位[14]。因此相對于粗顆粒物重金屬在細(xì)分顆粒物中占很大比例濃度。根據(jù)Wichamann等[15]顆粒數(shù)濃度以超細(xì)組分為主，而顆粒質(zhì)量以顆粒細(xì)組分為主。顆粒數(shù)和顆粒質(zhì)量的日變化規(guī)律的差異，以及兩種顆粒特征在小時尺度上的低相關(guān)性。楊儀方等[16]對北京交通環(huán)境PM10中金屬元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)與粒徑研究發(fā)現(xiàn)ρ(Pb)、ρ(Cu)、ρ(Mn)在5.8 μm到9 μm收集顆粒物粒徑下隨著粒徑減小這些重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而增大，ρ(Fe)、ρ(Ca)隨著粒徑增大而減小。因此細(xì)顆粒組分的大氣顆粒物是更易讓重金屬元素富集，占總質(zhì)量比值大。

表1 常見的大氣污染物組分及人為來源

3.3 重金屬形態(tài)分布

根據(jù)重金屬的來源，Pb和Br的形態(tài)分布則表明它們是由人類活動引起的，具體城市代謝氣溶膠產(chǎn)物為人為源，汽車尾氣、各類發(fā)電站及家庭取暖用的燃料燃燒，化工廠排出的氣溶膠、垃圾焚燒等，因此形成了多種污染源通過大氣傳輸干濕沉降或進(jìn)入土壤變成可交換態(tài)、弱酸溶解態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài))、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)。輪胎和剎車的磨損會導(dǎo)致街道灰塵中的鋅和銅負(fù)載[17～19]。根據(jù)Anju D.K Banerjee等[20]對印度德里Wazirpur工業(yè)區(qū)、Karnal Bypass、Nangli Puna三個采樣區(qū)域分析空氣中灰塵重金屬(Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn)的濃度以及Pb和Cr來源形態(tài)是土壤顆粒灰塵攜帶金屬元素而不是局部工業(yè)區(qū)域產(chǎn)生，研究期間的含Pb汽油淘汰在市場中，但Pb在大氣環(huán)境中滯留時間較長，經(jīng)降雨形態(tài)可由可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)與可交換態(tài)。

在生產(chǎn)過程中煤不完全燃燒，讓重金屬與呈現(xiàn)氣體的懸浮顆粒吸附混合成氣溶膠，由地面揚(yáng)塵，被污染過土壤顆粒等攜帶重金屬在大氣中懸浮，由經(jīng)大氣環(huán)流進(jìn)入生物圈，并帶來生物效應(yīng)[21,22]。這與謝華林等[23]在大氣顆粒物中發(fā)現(xiàn)重金屬元素有生物效應(yīng)類似。然而在大氣顆粒物重金屬元素的存在化學(xué)形態(tài)分為：F1(可溶態(tài)與可交換態(tài))、F2(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài))、F3(有機(jī)質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài))、F4(殘?jiān)鼞B(tài))[11]。此外，一些重金屬的含量，如鎳的含量及硫化物，有機(jī)物結(jié)合的餾分和鎘的遺留，超過WHO世衛(wèi)組織和歐洲標(biāo)準(zhǔn)的限值。現(xiàn)大氣顆粒物金屬的化學(xué)分布的組分與1993年觀測到的組分分布有異曲同工之妙，但含量百分比不同。因此相近的組分分布可以映射出相同的源組成。多元統(tǒng)計(jì)分析表面在19世紀(jì)80年代末，塞維利亞的源組成相似[24]

表2 城市重金屬分布的化學(xué)形態(tài)

3.4 大氣顆粒物中重金屬隨時間和空間的分布變化

研究表明重金屬含量富集在空氣中是呈現(xiàn)時空分布，主要分為以下兩個方面。

以時間分布的重金屬分布，林海鵬等[30]研究中存在金屬隨時間分布有較大差異，對蘭州某城區(qū)冬夏季大氣顆粒物TSP、PM10、PM2.5上重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Ni濃度進(jìn)行整理，發(fā)現(xiàn)整體特點(diǎn)是冬季高于夏季，而且研究區(qū)顯著高于對照區(qū)。胡子梅[31]等對上海市PM2.5重金屬進(jìn)行監(jiān)測。主要為Cd、Cr、Cu、Pb、Zn這5種重金屬含量分布研究，在該研究中Cd含量夏季>春季>秋季，Cr含量春季>秋季>夏季，Cu、Pb、Zn元素含量隨時間分布與Cr分布一致。陳培飛等[32]研究天津大氣環(huán)境顆粒物對時間按季節(jié)排列As、Cu、Ni、Hg濃度含量秋季>冬季>春季，這可能與季節(jié)性風(fēng)向以及局部污染物的擴(kuò)散有關(guān)。而Cd、Cr、Pb、Zn濃度冬季>秋季>春季，造成的原因靜穩(wěn)天氣較多，不利污染物擴(kuò)散也有可能是冬季燃煤等燃料采暖燃燒導(dǎo)致。大氣顆粒物重金屬不僅與時間跨度相關(guān)，還與時間跨度期間人們的生產(chǎn)方式、民俗節(jié)日，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整息息相關(guān)。

以空間分布的重金屬分布，大氣顆粒物重金屬分布的研究，可將城市進(jìn)行劃分區(qū)域還有規(guī)劃功能分區(qū)成多個功能區(qū)域[33]，大致對貴陽城區(qū)4個功能區(qū)重金屬的富集情況進(jìn)行討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)交通干線>商業(yè)區(qū)>居民區(qū)>風(fēng)景區(qū)[34]。

然而對我國行政區(qū)域劃分來說，北方城市和南方城市取暖方式不同，存在大氣顆粒物的差異，南方主要城市的ρ(Mn)、ρ(Pb)、ρ(Cd)、ρ(As)較北方城市高，而ρ(Cr)、ρ(Ni)北方高于南方城市。且國內(nèi)大部分城市部分重金屬是要高于環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3095-2012和WHO空氣質(zhì)量參考的標(biāo)準(zhǔn)[35]。

4 大氣重金屬污染監(jiān)測方法與源解析模型

4.1 顆粒物重金屬監(jiān)測

隨著我國空氣環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染防治計(jì)劃》評估報(bào)告對新頒布的《大氣十條》更能準(zhǔn)確來評估、衡量重金屬污染現(xiàn)狀以及治理方案。因此對大氣顆粒重金屬的監(jiān)測的手段愈發(fā)完整。

目前，只要適用于無機(jī)元素的測定方普遍適用于大氣顆粒物的分析，其主要分析方法分為：常用的電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、中子活化法(INAA)、電子微探針、質(zhì)子X射線熒光法(PIXE)、X射線熒光光譜法(XRF)、原子吸收分光光度法(AAS)等。監(jiān)測人員習(xí)慣于AAS和ICP-OES進(jìn)行采的分析樣對元素含量測量，但對于低濃度樣品存在前處理進(jìn)樣復(fù)雜，且易污染樣品，分析進(jìn)度慢尤其是單針對于大氣顆粒物重金屬衡量分析特點(diǎn)，原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體光譜法無法滿足測量，因此電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)運(yùn)而生，同時具備測量元素含量及同位素的測量[36]。另外在Espinosa A J F等對西班牙塞維利亞12個地區(qū)氣溶膠中對11種元素Ca、Mg、Ti、V、Fe、Mn等的金屬元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)比以前常使用的石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)測量的標(biāo)準(zhǔn)瓶中金屬要有更高精確度和準(zhǔn)確度。原因是使用的玻璃纖維過濾器會給實(shí)驗(yàn)帶來本底值，造成誤差。且從化學(xué)形態(tài)及金屬含量分析，得出這些本底來自工業(yè)交通運(yùn)輸，人類活動[37]。

4.2 源解析模型

源解析技術(shù)的運(yùn)用是污染源排查對大氣顆粒物重金屬的基本工況和排放因子進(jìn)行整理，并對其做出定性和量化的結(jié)果，總結(jié)個排放源對總量的貢獻(xiàn)率。作為戰(zhàn)略性決策依據(jù)，是確定重金屬來源影響大氣的標(biāo)準(zhǔn)。包括源清單、擴(kuò)散模型和受體模型[38]。

Zhang等[39]收集了2009年4月到2010年1月份北京城鎮(zhèn)10個月的樣品，使用了化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)、正矩陣因子等方法分析了北京季節(jié)氣溶膠中顆粒物來源，并對北京PM2.5的來源量化對總顆粒物的貢獻(xiàn)。這些研究發(fā)現(xiàn)，在不斷更迭的受體模型，CMB和PMF等逐漸成為研究識別，量化大氣顆粒物污染來源的高效精確常用的模型。

表3 源解析模型特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)

5 研究展望

大氣顆粒物重金屬污染基礎(chǔ)理論經(jīng)過眾多研究學(xué)者多年的努力分析，逐漸形成了一套完整的體系，主要針對重金屬的形貌特征、來源解析及生物效應(yīng)。并建立相關(guān)環(huán)境治理標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境監(jiān)測技術(shù)和完備重大性的環(huán)境法規(guī)法案決策有突破性發(fā)展。結(jié)合國內(nèi)外大氣顆粒物重金屬研究，需要進(jìn)一步在科學(xué)問題上進(jìn)行多維度深入思考。因此，筆者嘗試從以下幾個方面進(jìn)行討論：

(1)大氣顆粒物重金屬污染物和污染因素進(jìn)入環(huán)境后，隨著空氣流動而被稀釋擴(kuò)散。進(jìn)入其他圈層，那么對于重金屬存在賦存形態(tài)是怎樣的變化機(jī)制。

(2)大氣顆粒物重金屬對納米級吸附尤其是對于不同價(jià)態(tài)金屬元素黏附產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)特征有待研究。

(3)研究人類生產(chǎn)排放過程影響顆粒重金屬流向的因素，對制定減少這些顆粒重金屬源頭向環(huán)境排放的有效策略是十分有必要的。