高濕天氣硝酸鹽促進三甲胺顆粒相分配過程研究

馬 佳

(昆山禾信質譜技術有限公司，江蘇 蘇州 215000)

1 引言

有機胺是大氣中最重要的含氮有機化合物，在大氣中的存在形態有氣態、液態和顆粒態[1]。有機胺也可與大氣中的氧化劑如O3和NOx反應進一步生成新的二次有機氣溶膠[2]。目前大氣中已被識別出的有機胺大約有150種，主要是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺等24種，其中最常見的排放物是三甲胺[3]。

目前針對環境空氣中的有機胺已有一定的研究，李栩婕等測定了南京北郊大氣PM2.5中5種有機胺：甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺[4]，中國海洋大學對于洋面地區有機胺濃度、粒徑分布和來源進行了觀測，發現DMA(二甲胺)和TMA(三甲胺)為采樣區域主要存在的顆粒態有機胺[5～7]。此外也有不少研究采用單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀(SPAMS)對環境空氣中的有機胺進行了分析[8～10]。

三甲胺是我國確定的一種惡臭污染物，是具有易燃、強腐蝕性的氣體，屬低毒類物質，有魚腥臭味, 高濃度蒸氣對眼、鼻、咽喉有刺激癥狀[11]，氣態有機胺可以通過形成有機胺鹽參與顆粒物增長[12]。本研究中采樣城市有較多規模以上化工企業，主要產品有合成氨、苯胺等，此外皮革業作為該城市支柱性產業之一，在皮革生產過程中也大量使用到有機胺[13]。因此利用SPAMS在該城市開展了連續在線監測，觀測到了顆粒相三甲胺的爆發式增長過程，一方面，深化了大氣中有機胺的相關研究，另一方面，也為當地管理決策部門進行相關行業綜合治理和產業結構調整提供一定的理論依據。

2 材料與方法

2.1 環境空氣采樣時間和地點

SPAMS的工作原理、基本性能和質量控制已有文獻進行了詳細的闡述[14，16]。簡單來說，氣溶膠顆粒經PM2.5切割頭切割后，直接進入儀器，經由空氣動力學透鏡將顆粒物聚焦在一條直線上，兩束測徑激光通過測量顆粒物經過兩束激光的時間計算出顆粒物的空氣動力學直徑，最后再精確觸發電離激光，將顆粒物電離通過雙極飛行時間質譜分析系統檢測出顆粒物的成分。

本研究中使用的PM2.5、PM10、O3質量濃度數據來自當地的環境空氣質量省控監測點位，SPAMS即放置在該監測點位對應大樓的頂樓，采樣架架設在樓頂，與省控監測點位采樣位置距離小于100 m。相對濕度(RH)小時數據來自真氣網(https://www.aqistudy.cn/)，為該城市平均數值。采樣時段為2018年4月14日10:00至2018年4月26日12:00。

2.2 衛星遙感數據

NO2柱濃度數據來自臭氧監測儀(OMI)的三級對流層NO2垂直柱濃度產品。OMI是搭載在美國國家航空航天局2004年發射的Aura地球觀測系統衛星上的大氣成分探測傳感器。它繼承了TOMS、GOME、 SCIAMACHY的優勢，以較高的光譜分辨率(0.42～0.63 nm)覆蓋紫外和可見光光譜(270～500 nm)，較以上傳感器而言其空間分辨率有了明顯的提高，可以探測城市尺度的大氣污染[17]。可獲得逐日全球整層O3和NO2、SO2、HCHO、BrO、OClO等影響空氣質量的污染物的測量結果。OMI三級NO2柱濃度產品對其二級產品進行了嚴格的質量控制，將全球每天的有效像元按權重投影到等經緯度(0.25°×0.25°)網格上。

2.3 再分析數據

邊界層高度、氣溫、風矢量、氣壓等數據來自ECMWF(European Centre for Medium-Range Weather Forecasts，歐洲中期天氣預報中心)于2018年發布的第五代天氣預報全球氣候再分析數據集(ERA5)，水平分辨率為0.25°×0.25°(±31 km)，時間分辨率為1 h[18]。

3 結果與討論

3.1 監測期間基本結果

圖1 顆粒物平均質譜

各參數隨時間變化如圖2所示。采樣期間SPAMS測徑顆粒數和PM2.5質量濃度變化趨勢基本一致，相關系數r=0.64，達到中度相關，可見本次環境空氣采樣具有良好的代表性。自2018年4月21日開始TMA峰面積出現大幅度升高，結合圖3可知4月21日開始出現降水，主導風向由偏南風轉為偏北風，氣溫顯著降低，氣壓和相對濕度升高；同時段顆粒物受濕清除作用質量濃度同樣顯著降低。整體亞硝酸鹽和硝酸鹽峰面積較高，硫酸鹽和銨鹽峰面積則出現了明顯的降低。

圖2 采樣期間各參數時間序列

圖3 采樣期間氣象參數時間序列

表1 不同相對濕度下特征離子占比 %

3.2 顆粒物粒徑變化特征

圖4為采樣期間電離顆粒物粒徑分布隨時間變化，由圖4可知，4月18日之前電離顆粒數峰值粒徑區間為0.45～0.7 μm，4月18日開始整體粒徑向大粒徑段偏移，其中4月18～19日粒徑峰值區間擴大至0.5～0.85 μm，4月21日以后伴隨著TMA占比的爆發式增長，粒徑進一步向大粒徑段偏移，粒徑峰值區間擴大至0.5～1.1 μm。江琪等[19]通過模式研究發現，水溶性有機物會降低氣溶膠的臨界飽和比，增加顆粒物的吸濕增長因子。可見TMA一定程度上會促進顆粒物吸濕增長，導致顆粒物向大粒徑段偏移。

圖4 電離顆粒物粒徑分布隨時間變化

有研究指出，隨著相對濕度升高，顆粒物吸濕增長因子越來越大，且清潔時段吸濕增長因子高于污染時段[20]。圖5為不同相對濕度區間內顆粒物粒徑分布，由圖可知，RH<70%時，顆粒物粒徑分布趨勢較為一致，峰值粒徑均為0.55 μm，但是相較于RH<40%，40%～70%區間內超過0.55 μm顆粒數有明顯增長；當RH超過70%后，整體粒徑向大粒徑段偏移同時伴隨著顆粒數的增加，尤其是RH>90%時，峰值粒徑增加至0.65 μm，其中4月22日03:00RH達到96%，峰值粒徑進一步增大至0.8 μm。

圖5 不同相對濕度區間顆粒物粒徑分布

3.3 顆粒相TMA增長過程

將硝酸鹽(m/z = -46/-62)、銨鹽(m/z = 18)以及硫酸鹽(m/z = -80/-97)峰面積進行歸一化處理，結合TMA峰面積得到圖6的三元相圖。由圖6可以看出，高TMA峰面積對應著歸一化的硝酸鹽峰面積超過0.9，相應的銨鹽歸一化峰面積不足0.1。

由對流層NO2平均柱濃度(單位：分子數量/cm2)結果可以看出(圖8)，TMA峰面積高值時段中(2018年4月19～23日)整體山東、河北、北京等地NO2柱濃度顯著低于高值時段前和時段后。由前文O3濃度可以看出，TMA峰面積高值時段O3濃度算數均值為52.8 μg/m3，與高值時段前持平，遠低于高值時段后(75.5 μg/m3)。NO2作為PM2.5和O3的共同前體物[26]，假定區域NO2排放量不變的前提下，參與O3生成的NO2總量并未明顯增加，可以推測NO2可能更多的參與顆粒物生成的均相和非均相反應。

散點深淺表示TMA峰面積

散點大小表示TMA峰面積，散點深淺表示相對濕度

4 結論