臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化工藝深度處理制藥廢水的工程應(yīng)用

趙 偉，項(xiàng)緒文，劉 娟，沈 軍，賈新強(qiáng)

(山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 濟(jì)南 250011)

1 引言

醫(yī)藥與人類的健康密切相關(guān)，故醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展一直備受社會(huì)各界所關(guān)注。近年來(lái)，制藥行業(yè)取得了很大的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，產(chǎn)量也在逐年提高，隨之而來(lái)產(chǎn)生了大量制藥化工廢水，這也成為主要的難處理工業(yè)廢水之一。由于藥物種類的不同，生產(chǎn)工藝也不相同，導(dǎo)致廢水的成分復(fù)雜，組分差異大，而且還具有毒性大、可生化性差、鹽分高等特點(diǎn)，屬于難處理工業(yè)廢水，所以制藥廢水的處理成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)的一大難題[1～3]。山東省某制藥集團(tuán)制藥廢水經(jīng)過(guò)兩級(jí)生化處理后，可生化性差，水質(zhì)成分復(fù)雜，總氮和懸浮物濃度高，采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝進(jìn)行深度處理，工程運(yùn)行效果表明，該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強(qiáng)，在進(jìn)水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，懸浮物為400.0～500.0 mg/L；出水CODCr穩(wěn)定在32.0～45.0 mg/L；總氮穩(wěn)定在8.6～14.0 mg/L；SS≤10.0 mg/L，出水指標(biāo)優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，為此類廢水提供參考。

2 工程概況

山東省某制藥集團(tuán)主要從事培南類，頭孢類等無(wú)菌制劑、原料藥及中間體的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售。企業(yè)規(guī)模較大，排放廢水具有連續(xù)性，廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池后水量水質(zhì)較穩(wěn)定。但此類制藥廢水具有成分復(fù)雜，毒性大，含鹽量高，可生化性差等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)兩級(jí)生化處理后出水CODCr、氨氮和懸浮物濃度依然很高，當(dāng)企業(yè)廢水直接外排，會(huì)對(duì)周圍水體造成嚴(yán)重的污染。當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門要求，出水指標(biāo)必須符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，該企業(yè)積極響應(yīng)地方政策，對(duì)污水處理廠進(jìn)行升級(jí)改造。受企業(yè)委托，山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究并結(jié)合其他類似工程經(jīng)驗(yàn)，最終確定適合此類廢水的深度處理工藝，并在實(shí)際工程應(yīng)用中取得很好的處理效果，實(shí)現(xiàn)了廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)外排。本深度處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)處理規(guī)模為6000 m3/d，即250 m3/h。制藥化工廢水深度處理工程設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)和出水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 深度處理工程進(jìn)出水水質(zhì)

3 工藝介紹

3.1 工藝流程

該制藥廢水為經(jīng)過(guò)兩級(jí)生化后出水，具有可生化性差，水質(zhì)成分復(fù)雜，總氮濃度較高，懸浮物濃度高等特點(diǎn)，針對(duì)此類廢水特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)、中試

試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)制藥廢水相關(guān)工程經(jīng)驗(yàn)，確定出該制藥廢水的深度處理工藝，即臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝，對(duì)提高廢水的可生化性，脫氮除磷和截留懸浮固體具有顯著效果。工藝流程見圖1。

3.2 主體工藝說(shuō)明

工藝流程主要包括臭氧氧化處理單元、AO-MBR處理單元、催化氧化處理單元。

3.2.1 臭氧氧化處理單元

臭氧氧化是水處理中一種重要的高級(jí)氧化方法，是目前處理高濃度、難降解有機(jī)廢水的公認(rèn)先進(jìn)技術(shù)。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，電勢(shì)為2.07 V，與有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速度快并且可就地生產(chǎn)，原料易得，使用方便，不產(chǎn)生二次污染[4，5]。臭氧能與水中各種形態(tài)存在的污染物質(zhì)(溶解、懸浮、膠體物質(zhì)及微生物等)起反應(yīng)，將復(fù)雜的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為簡(jiǎn)單有機(jī)物，使污染物的極性、生物降解性和毒性等發(fā)生改變，提高廢水的可生化性，O3可自行分解為O2[6～8]。反應(yīng)無(wú)須在高溫、高壓下進(jìn)行，在通常條件下即可達(dá)到反應(yīng)要求，獲得很高的氧化處理效率。該技術(shù)可應(yīng)用于各種難降解污水的預(yù)氧化、深度處理與回用、反滲透濃水處理等。

3.2.2 AO-MBR處理單元

以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端的二沉池，微生物可以完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi)，從而避免了水質(zhì)不理想情況下活性污泥的流失問(wèn)題，保持了較高的活性污泥濃度，以保留世代周期較長(zhǎng)的微生物，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的深度凈化，同時(shí)硝化細(xì)菌在系統(tǒng)內(nèi)得到充分繁殖，其硝化效果更優(yōu)。反應(yīng)器在高容積負(fù)荷、低污泥負(fù)荷、長(zhǎng)泥齡條件下運(yùn)行，剩余污泥產(chǎn)量極低，由于泥齡可無(wú)限長(zhǎng)，所以理論上可實(shí)現(xiàn)零污泥排放[9～11]。

3.2.3 催化氧化處理單元

MBR膜池出水進(jìn)入催化聚合反應(yīng)區(qū)，根據(jù)廢水中生化處理后殘存有機(jī)物的分子特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)廢水反應(yīng)條件的精確控制(包括反應(yīng)pH值、ORP、時(shí)間、加藥種類、加藥量和加藥次序等)，模擬過(guò)氧化氫酶的降解作用，控制生成的羥基自由基“適度氧化”廢水中的難降解有機(jī)污染物分子，使其分子羧基化，羧基化的有機(jī)污染物分子與催化反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵離子等發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，最終生成分子量較大的羧酸鐵絡(luò)合物，其水溶性降低，繼而通過(guò)固液分離手段，實(shí)現(xiàn)廢水凈化[12～15]。

本工藝本質(zhì)是將溶解性有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成不溶性物質(zhì)(即污泥)，是一個(gè)污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相的過(guò)程；常規(guī)Fenton氧化技術(shù)是將溶解性有機(jī)污染物的C-C鍵打斷，并將其轉(zhuǎn)化為CO2，是一個(gè)污染物從液相轉(zhuǎn)移至氣相的過(guò)程。這兩種不同的污染物轉(zhuǎn)化途徑，使其反應(yīng)過(guò)程中消耗的過(guò)氧化氫具有較大差別，降低了藥劑投加量。

3.3 主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)

主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)見表2。

表2 主要構(gòu)筑物及其參數(shù)

4 各單元運(yùn)行效果

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的調(diào)試后，該深度處理系統(tǒng)，穩(wěn)定運(yùn)行，各處理單元進(jìn)出水指標(biāo)波動(dòng)較小，隨機(jī)選取其中一個(gè)月檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

4.1 臭氧氧化處理單元

由于本深度處理來(lái)水連續(xù)穩(wěn)定，故系統(tǒng)進(jìn)水不設(shè)調(diào)節(jié)池，廢水直接由集水池，通過(guò)提升泵提升至膜格柵，之后自流至臭氧接觸氧化池，在接觸氧化池內(nèi)廢水跟臭氧充分混合，以降解有機(jī)污染物，提供廢水的可生化性。

深度處理系統(tǒng)進(jìn)水CODCr為319.0～361.0 mg/L，BOD5為9.0～32.0 mg/L，臭氧的投加濃度為20.0 mg/L，反應(yīng)后出水CODCr降到310.0～348.0 mg/L，BOD5升到27.0～35.0 mg/L，總氮和SS基本保持不變，此指標(biāo)不再展示。臭氧氧化前后BOD5和CODCr濃度變化見圖2，B/C比值的變化見圖3。

由圖2可以看出，進(jìn)出水CODCr和BOD5基本穩(wěn)定，CODCr的去除率約為4.51%，BOD5濃度略有升高。由圖3可以看出，該廢水BOD5與CODCr的比值極低，多數(shù)維持在0.1以內(nèi)，經(jīng)過(guò)臭氧氧化之后比值由原來(lái)的0.067升高到0.136，可生化性有所提高。原因在于臭氧將復(fù)雜的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為簡(jiǎn)單有機(jī)物，使污染物的極性、生物降解性和毒性等發(fā)生改變，為后續(xù)的生化單元提供了良好的條件。

圖2 臭氧單元前后CODCr和BOD5的變化

4.2 AO-MBR處理單元

廢水經(jīng)臭氧氧化后自留至生化處理單元，其中生化處理單元為傳統(tǒng)AO與MBR聯(lián)合工藝，構(gòu)筑物一座分兩組建設(shè)，工藝運(yùn)行為兩組并聯(lián)運(yùn)行。本工藝的設(shè)計(jì)特點(diǎn)為：①容積負(fù)荷高，占地面積小，工藝流程

圖3 臭氧單元前后BOD5與CODCr比值的變化

短，運(yùn)行控制靈活穩(wěn)定。由于膜的高效分離作用，不必單獨(dú)設(shè)立沉淀、過(guò)濾等固液分離池，較傳統(tǒng)工藝節(jié)約占地30%；②污泥齡長(zhǎng)，污泥排放少，二次污染小。膜生物反應(yīng)器內(nèi)生物污泥在運(yùn)行中可以達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，剩余污泥排放很少，只有傳統(tǒng)工藝的30%，污泥處理費(fèi)用低；③對(duì)水質(zhì)的變化適應(yīng)力強(qiáng)，系統(tǒng)抗沖擊性強(qiáng)。防止各種微生物菌群的流失，有利于生長(zhǎng)速度緩慢的細(xì)菌(硝化細(xì)菌等)的生長(zhǎng)，使一些大分子難降解有機(jī)物的停留時(shí)間變長(zhǎng)，有利于它們的分解，從而使系統(tǒng)中各種代謝過(guò)程順利進(jìn)行；④自動(dòng)化程度高，管理簡(jiǎn)單；⑤生物脫氮效果好；⑥模塊化設(shè)計(jì)，便于根據(jù)水量情況自由組合。

利用當(dāng)?shù)厥姓勰嗪椭扑帍U水綜合生化池內(nèi)污泥進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)和馴化，采用階梯式進(jìn)水方案，進(jìn)水流量從1500 m3/d提升至3000 m3/d，再提升至4500 m3/d，最后提升至滿負(fù)荷6000 m3/d，每個(gè)提升周期為10～15 d，系統(tǒng)調(diào)試穩(wěn)定后，選取30 d進(jìn)行連續(xù)取樣檢測(cè)，數(shù)據(jù)整理如圖4所示，其中經(jīng)過(guò)MBR膜處理之后的懸浮物濃度基本檢測(cè)不出，故不再展示。

圖4 生化單元前后CODCr和總氮濃度的變化

由圖4可以看出，生化池進(jìn)水CODCr為310.0～348.0 mg/L，經(jīng)過(guò)生化反應(yīng)后CODCr降到50.0～68.0 mg/L，CODCr降解明顯，也說(shuō)明了前面臭氧氧化單元有效的提高了廢水的可生化性。在馴化污泥的過(guò)程中投加了適量的硝化細(xì)菌，達(dá)到迅速提高系統(tǒng)脫氮能力的目的，經(jīng)過(guò)30 d的檢測(cè)，總氮從45.0～60.0 mg/L下降到14.0 mg/L以內(nèi)，系統(tǒng)脫氮效果顯著。經(jīng)過(guò)MBR膜池處理后，懸浮固體濃度接小于10.0 mg/L，色度約為40倍。

4.3 磁化催化氧化處理單元

經(jīng)過(guò)臭氧氧化和生化處理之后，總氮、懸浮固體濃度已經(jīng)達(dá)標(biāo)，CODCr為50.0～68.0 mg/L，色度40倍，還達(dá)不到出水指標(biāo)，廢水中所含大分子難降解有機(jī)物通過(guò)生化方法已經(jīng)不能去除，對(duì)其進(jìn)行催化氧化處理，進(jìn)一步降解大分子難降解有機(jī)物。

生化單元出水通過(guò)膜出水提升泵提升至加藥混合池，廢水在加藥混合池內(nèi)與加入的藥劑(含氯化亞鐵的廢鹽酸)充分混合，通過(guò)提升泵提升至磁化混合反應(yīng)器，在磁化混合反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)廢水磁化和加入藥劑(過(guò)氧化氫)的混合，磁化混合反應(yīng)器出水進(jìn)入催化反應(yīng)池，廢水中的污染物在形成的特定反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)，從而由溶解態(tài)轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)，在反應(yīng)池內(nèi)加入藥劑(石灰乳、硫酸鋁、PAM)，催化反應(yīng)池出水進(jìn)入終沉池，通過(guò)沉淀分離實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化，終沉池出水達(dá)標(biāo)排放。

經(jīng)過(guò)催化氧化處理單元后，CODCr變化趨勢(shì)如圖5所示。可以看出，經(jīng)過(guò)一個(gè)月的連續(xù)檢測(cè)，CODCr指標(biāo)滿足出水要求，基本維持在32.0～45.0 mg/L左右。隨著大分子難降解有機(jī)物的氧化和沉淀，出水色度也有了大大改善，出水色度基本維持在30倍以內(nèi)。該廢水經(jīng)過(guò)深度處理系統(tǒng)后出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，出水情況見圖6。

圖5 磁化催化氧化單元前后CODCr濃度的變化

5 結(jié)論

對(duì)制藥廢水采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝進(jìn)行深度處理，工程運(yùn)行效果表明，該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強(qiáng)，在進(jìn)水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，

圖6 深度處理工程出水

懸浮物為400.0～500.0 mg/L；出水CODCr穩(wěn)定在32.0～45.0 mg/L；總氮穩(wěn)定在8.6～14.0 mg/L；SS≤10.0 mg/L，出水指標(biāo)優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，本工藝設(shè)計(jì)具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，可為此類廢水處理提供參考。